戴麗艷

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院 資源工程系，廣西 河池 547000）

甲基橙極譜法測(cè)定痕量甲醛

戴麗艷

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院 資源工程系，廣西 河池 547000）

稀硫酸介質(zhì)中，痕量甲醛的存在對(duì)溴酸鉀氧化甲基橙的反應(yīng)有很強(qiáng)的 催化作用。而甲基橙及其氧化產(chǎn)物均能在滴汞電極上產(chǎn)生靈敏的極譜吸 附波。本文以極譜法測(cè)定催化反應(yīng)過(guò)程中甲基橙 濃度的變化，建立了催化動(dòng)力學(xué)極譜法測(cè)定痕量甲醛的方法。

極譜法；吸附波；催化反應(yīng)；甲醛

最新研究表明甲醛已成為第一類致癌物質(zhì)，甲醛引起人類的鼻咽癌、鼻腔癌、鼻竇癌，并引發(fā)白血病。對(duì)痕量甲醛測(cè)定的方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、光度法、極譜法、催化動(dòng)力學(xué)光度法等。研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸介質(zhì)中，痕量甲醛對(duì)溴酸鉀氧化亞甲基紅的反應(yīng)有很多的催化作用，而在氨性環(huán)境中甲基橙有很好的極譜活性。本法以甲醛催化指示劑褪色，以極譜法測(cè)定催化反應(yīng)過(guò)程中甲基橙濃度的變化，建立了催化動(dòng)力學(xué)極譜法測(cè)定痕量甲醛的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

1g·L-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液， 0.015mol·L-1碘酸鉀，0.5%淀粉溶液，1mol·L-1鹽酸，1.5mol·L-1氫氧化鈉，碘化鉀，0.05mol·L-1硫代硫酸鈉。試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

極譜分析儀MODEL JP-303 POLAROGRAPHIC ANALYZER；三電極系統(tǒng)（汞滴電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)極）；恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液的配制及標(biāo)定

1）甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：取2.8mL 36%甲醛溶液，用蒸餾水定容至1L。

2）標(biāo)定：在6個(gè)碘量瓶中分別加入1g碘化鉀，0.015mol·L-1碘酸鉀10.00mL，1mol·L-1鹽酸10mL，放置5min。其中3份分別加入100mL蒸餾水，用0.05mol·L-1硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，加1mL 0.5%淀粉溶液，繼續(xù)滴加至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，記錄3份消耗體積的平均值(V1)。另3份分別加入5.00mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，滴加1.5mol·L-1氫氧化鈉至淡黃色，放置10min，加入1mol·L-鹽酸15mL，放置10min，加入100mL蒸餾水，用0.05mol·L-1硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，加入1mL 0.5%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，記錄3份消耗體積的平均值（V2)。按下式計(jì)算甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的濃度：

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度

1.2.2 甲醛的測(cè)定

在相同規(guī)格的2支比色管（25mL）中，分別加入1.3mL甲基橙（0.2g·L-1）, 0.3mL硫酸溶液（0.5mol·L-1）。其中一支加入1mL甲醛工作溶液，另一支比色管中不加，加水稀釋到9.5mL，加入0.53mL溴酸鉀（0.050mol·L-1）,搖勻，一起放入60℃水浴中，恒溫加熱10min取出，迅速加入3.0mL氨水（2.0mol·L-1）,流水冷卻至室溫，稀釋至25mL搖勻，倒入電解池中以148mV為原點(diǎn)電位，以500mV·s-1的掃描速度進(jìn)行陰極化掃描，作二階導(dǎo)數(shù)極譜圖，測(cè)量峰電位Ep=-28mV的試樣溶液峰電流（I）及空白溶液峰電流（I0）。

圖1 甲基橙及其氧化產(chǎn)物的T″P極譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙的極譜特性

實(shí)驗(yàn)證明，在稀硫酸介質(zhì)中,甲基橙及氧化產(chǎn)物都可以產(chǎn)生靈敏的極譜波。甲基橙的峰電位是48mV(vs，SCE),它的氧化產(chǎn)物的峰電位是-28mV(vs，SCE)，甲基橙的△I與所加甲醛量呈線性關(guān)系，所以在實(shí)驗(yàn)中測(cè)量甲基橙△I（Ep=48V)。當(dāng)體系加入少量十二烷基苯磺酸鈉后兩峰峰電流都迅速減少?？梢?，甲基橙對(duì)氧化產(chǎn)物的極譜波為帶吸附的極譜波。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件選擇

2.2.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

實(shí)驗(yàn)證明，在HAc-氨水、鹽酸-氨水和硫酸-氨水3種介質(zhì)中甲基橙極譜峰形成最好，波峰電流最靈敏。介質(zhì)為鹽酸時(shí)，不需甲醛催化，甲基橙即可被溴酸鉀氧化褪色，對(duì)甲醛不能定量測(cè)定。介質(zhì)為HAc，甲醛雖然可以催化溴酸鉀氧化甲基橙的反應(yīng)，但其速度緩慢，靈敏度低，所以不適合甲醛定量測(cè)定。故反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)選用硫酸。

2.2.2 硫酸用量的選擇

實(shí)驗(yàn)證明，硫酸用量越多，△I值越大，當(dāng)硫酸用量為0.3mL時(shí)，△I值最大，用量繼續(xù)增大，由于非催化反應(yīng)速度的增快，△I值反而減少。為增大反應(yīng)靈敏度，試驗(yàn)選擇0.3mL硫酸溶液（0.50mol·L-1）。

2.2.3 溴酸鉀用量的選擇

實(shí)驗(yàn)證明，溴酸鉀用量增多可加快甲醛催化溴酸鉀氧化甲基橙的反應(yīng)，當(dāng)溴酸鉀用量超過(guò)0.53mL時(shí)，非催化反應(yīng)速度明顯加快，△I值趨于減少。試驗(yàn)選擇0.53mL溴酸鉀溶液（0.050mol·L-1）。

2.2.4 甲基橙的選擇

實(shí)驗(yàn)證明，甲基橙用量增多，△I值逐漸增加，當(dāng)用量為1.3mL時(shí)，△I值最大，當(dāng)用量繼續(xù)增大時(shí)，催化反應(yīng)速度減小，△I值下降。試驗(yàn)選擇1.3mL甲基橙溶液（0.2g·L-1）。

2.3 反應(yīng)時(shí)間與溫度的選擇

結(jié)果證明，在0～10min范圍內(nèi)，時(shí)間越長(zhǎng)，△I值越大，超過(guò)10min時(shí)，非催化反應(yīng)速度明顯增大。所以選擇反應(yīng)時(shí)間為10min。50℃以下，催化與非催化反應(yīng)速度均很慢。溫度越高，催化反應(yīng)速度越快；大于55℃時(shí)，反應(yīng)急劇加快，但大于60℃時(shí)，非催化反應(yīng)速度也急劇加快，△I值減小，要想靈敏度較高，反應(yīng)溫度選60℃為宜。

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，氨水可終止反應(yīng)，在30min內(nèi)△I值無(wú)變化。

2.5 干擾離子的影響

按試驗(yàn)方法，對(duì)于2.5mg·L-1甲醛溶液，當(dāng)相對(duì)誤差等于±5%時(shí)，500倍的NH4+、NO3-、CO32-、SO42-、K+、Na+、EDTA、甲酸；250倍的Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cu2+；100倍的甲醇、乙醇、Pb2+、Fe3+；10倍的F-、Cl-不產(chǎn)生干擾。F-、Cl-的干擾可加入一定量硝酸銀使其形成銀鹽沉淀，過(guò)濾，濾液通過(guò)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂柱除去其他陽(yáng)離子。

2.6 線性范圍、精密度與檢出限

由反應(yīng)原理可知，反應(yīng)要在一定的條件下進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)選擇在不同的甲醛溶液中進(jìn)行。

取10支25mL比色管，各加入1.3mL甲基橙，硫酸0.3mL，依次按照1、2、3、4、5、6、7、8、9、10號(hào)比色管加入0.00mL、0.25mL、0.30mL、0.40mL、0.50mL、0.60mL、0.70mL、0.80mL、0.90mL、1.00mL甲醛溶液，溴酸鉀0.53mL，搖勻。在60℃水浴中加熱10min（用秒表定時(shí)）。加入3.0mL氨水溶液終止反應(yīng)，搖勻，于流水下冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，線性回歸方程為：IY=k·CX+I0，k=-6.911e3，I0=4.184e4。線性相關(guān)系數(shù)r=0.9950，估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差Si=3.2e2 nA。

3 結(jié)論

3.1 催化反應(yīng)機(jī)理初探

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)機(jī)理可表示為：

圖2 線性回歸方程

試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)（2）速度很快，當(dāng)增大甲醛用量，用CCl4能捕捉到Br2，且Br2極易和甲基橙反應(yīng)，使甲基橙氧化褪色。若無(wú)甲醛存在，由于反應(yīng)（1）較慢，使得BrO3-氧化甲基橙的反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢，而當(dāng)甲醛存在時(shí)，由于反應(yīng)（2）的發(fā)生，產(chǎn)生了Br-，當(dāng)Br-達(dá)到一定濃度時(shí)，Br-與BrO3-反應(yīng)迅速產(chǎn)生Br2，使得反應(yīng)（4）迅速進(jìn)行，從而使甲基橙較快被氧化。

動(dòng)力學(xué)法測(cè)定微量甲醛含量，在硫酸-甲基橙體系中，甲基橙褪色程度與甲醛含量成正比。酸度、溴酸鉀用量、溫度、時(shí)間、線性范圍、靈敏度之間的測(cè)定條件互相制約，可根據(jù)測(cè)定甲醛含量范圍調(diào)整測(cè)定條件。

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Determinination of Trace Formaldehyde by Methyl Orange Polarography

DAI Li-yan
(Department of Resources Engineering, Guangxi Modern Polytechnic College, Hechi 547000, China)

The existence of trace formaldehyde had a strong catalytic ef fect on the reaction of potassium bromate oxidation of methyl orange in the dilute sulphuric acid medium.Methyl orange and their oxidation products could produce sensitive polarograp hic adsorptive wave in the dropping mercury electrode. In this article the change of the concentration of methyl orange in the proc ess of catalytic reaction was determined by the polarography. And the determination of trace formaldehyde was established by the kinet ics of catalytic polarography method.

methyl orange polarography; adsorption wave; catalytic reaction; formaldehyde

O 657.14

A

1671-9905(2014)12-0039-03

2014-10-11