尉 剛

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏 銀川 750411）

甲醇制烯烴（MTO/MTP）技術(shù)研究進(jìn)展

尉 剛

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏 銀川 750411）

隨著乙烯、丙烯等低碳烯烴供需矛盾的日益突出，針對我國“多煤少油少氣”的能源現(xiàn)狀，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的技術(shù)越發(fā)重要。文章對甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展、反應(yīng)機(jī)理和催化劑應(yīng)用等進(jìn)行了綜述，并提出該技術(shù)下一步的改進(jìn)方向。

低碳烯烴；乙烯；丙烯；MTO；MTP；甲醇

低碳烯烴特別是乙烯、丙烯都是石油化工產(chǎn)業(yè)中最重要的2種基礎(chǔ)有機(jī)原料，應(yīng)用范圍非常廣泛，如圖1和圖2所示。近年來隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，乙烯、丙烯等低碳烯烴需求增長一直處于4%到5%的增長水平[1]，供需矛盾日益突出。

圖1 乙烯下游產(chǎn)品

圖2 丙烯下游產(chǎn)品

迄今為止，乙烯主要是通過蒸汽裂解生產(chǎn)，而丙烯60%來自蒸汽裂解制乙烯裝置，35%來自流化催化裂化(FCC)裝置，3%來自丙烷脫氫(PDH)等?？梢钥闯?，乙烯、丙烯基本是通過石油路線而制得，但是由于石油是不可再生資源，儲量十分有限，加上石油價格起伏很大，所以世界各國在增產(chǎn)改進(jìn)原有工藝技術(shù)的同時，已經(jīng)開始尋求非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴，其中，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的工藝越來越受到重視[2-4]，特別是對于我國這樣一個典型的“多煤少油少氣”的能源現(xiàn)狀，其戰(zhàn)略意義更為重大，可以有效改善我國石油資源短缺、過分依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀；而且從裝置大型化的角度考慮，由天然氣或煤為原料生產(chǎn)甲醇，再由甲醇催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴，是最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的路線，特別是目前甲醇產(chǎn)量供大于求的生產(chǎn)現(xiàn)狀[5]，因此，該路線受到越來越多的重視，像甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烴(MTA)、甲醇制低碳稀烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)等，特別是以乙烯或丙烯為目的產(chǎn)物的MTO或MTP工藝，為近年來碳一化學(xué)發(fā)展過程中的焦點(diǎn)。

1 MTO研究進(jìn)展[6-11]

MTO工藝源于20世紀(jì)70年代的Mobil公司研發(fā)的甲醇制汽油(MTG)技術(shù)，其中C2～C4低碳烯烴被認(rèn)為是過程的中間產(chǎn)物，其代表技術(shù)為以ZSM-5作催化劑的MOGD工藝，通過對反應(yīng)條件的控制和催化劑組成的調(diào)整可使反應(yīng)停留在生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴階段，只是由于當(dāng)時油價較低，經(jīng)濟(jì)競爭力較差，因此擱置。從20世紀(jì)80年代開始，國外在MTO的研究中有了重大突破，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)科學(xué)家開發(fā)出了SAPO-n硅鋁磷系列分子篩(含Si、Al、P和O元素)，并且發(fā)現(xiàn)SAPO-34是一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳烯烴很好的催化劑。與此同時，我國一些單位也于20世紀(jì)80年代相繼開始了MTO的研究工作，其中中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的研究工作最具代表性，“七五”期間完成了中試試驗，并生產(chǎn)出牌號包括5200系列(主產(chǎn)乙烯)、DO123系列(主產(chǎn)乙烯)和M792系列(主產(chǎn)丙烯)、D0300系列(主產(chǎn)丙烯)的催化劑。經(jīng)過20余年的系統(tǒng)研究，MTO及MTP工藝均取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，像Lurgi公司與南方化學(xué)公司(提供催化劑)開發(fā)的MTP工藝[15]、UOP公司與挪威Norsk Hydro公司合作開發(fā)的UOP/Hydro MTO工藝以及我國中科院大連化學(xué)物理研究所自主開發(fā)的SDTO工藝等均已完成了工業(yè)示范裝置應(yīng)用。

在以上3種工藝的應(yīng)用中，尼日利亞石化聯(lián)合企業(yè)建設(shè)的煤制烯烴工業(yè)化裝置采用了UOP/Hydro的MTO工藝，而神華集團(tuán)在我國銀川市和包頭市建設(shè)的煤制烯烴工業(yè)化試驗項目分別采用的是Lurgi公司的MTP技術(shù)和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所具有自主知識產(chǎn)權(quán)的SDTO工藝。

甲醇制烯烴(MTO)工藝的關(guān)鍵在于催化劑的篩選和制備，以及配套合適的反應(yīng)裝置及分離裝置。近年來，MTO工藝催化劑研究的重點(diǎn)集中在硅酸鋁系列分子篩(特別是ZSM-5)以及磷酸硅鋁系列分子篩(特別是SAPO-34)上。ZSM-5分子篩是一種典型的高硅中孔沸石，具有十元環(huán)的交聯(lián)孔道(0.53～0.56nm×0.51～0.55nm)，這種分子篩具有較強(qiáng)的酸性和較大的孔道結(jié)構(gòu)，在甲醇制丙烯反應(yīng)中有很高的活性，其獨(dú)特的性質(zhì)可以有效阻止焦炭前身物——縮合芳烴的形成和積累，使得催化劑的失活速率明顯低于其它小孔沸石催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化主要得到丙烯及C4+烴類，同時產(chǎn)物中芳烴的含量較高。以SAPO-34為催化劑可使甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，低碳烯烴碳基選擇性(乙烯+丙烯)可達(dá)到80%以上，且基本無C5+以上的高碳烴生成，其水熱穩(wěn)定性也能夠滿足要求，但該催化劑失活速率較快。UOP/ Hydro公司的MTO工藝以及中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的SDTO工藝都是以SAPO-34分子篩為基礎(chǔ)進(jìn)行改性后的催化劑。由于MTO反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此MTO工藝首選的反應(yīng)裝置應(yīng)該是催化劑可連續(xù)反應(yīng)再生的循環(huán)流化床，而該類型反應(yīng)裝置的設(shè)計可以借鑒已經(jīng)工業(yè)化的流化催化裂化(FCC)技術(shù)。由于MTO產(chǎn)物主要以乙烯為主，其收率可以達(dá)到90%以上，因此，MTO產(chǎn)物的后期分離應(yīng)該也不是問題。

2 MTO反應(yīng)機(jī)理

MTO的反應(yīng)途徑，基本上可以分為3個關(guān)鍵過程：

對于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)機(jī)理，其主要問題集中在甲醇或二甲醚脫水生成烯烴的過程，關(guān)鍵是對于沒有β-H的甲醇和二甲醚，起始C-C鍵是如何形成，這也是機(jī)理中研究最為廣泛的一個步驟，但是迄今為止，關(guān)于起始C-C鍵具體的形成機(jī)理仍是眾說紛紜，經(jīng)過30多年的研究提出了20多個不同的機(jī)理，主要包括氧鎓離子(Oxonium ylide)機(jī)理、碳池(Hydrocarbon Pool)機(jī)理、卡賓(Carbene)機(jī)理、自由基機(jī)理、碳陽離子(carbocationic)機(jī)理和循環(huán)機(jī)理等。早在1999年Stocke就對這些機(jī)理做了綜述，其中氧鎓離子(Oxonium ylide)機(jī)理和碳池(Hydrocarbon Pool)機(jī)理影響最為廣泛，下面將分別介紹。

2.1 氧鎓離子(Oxonium ylide)機(jī)理

氧鎓離子(Oxonium ylide)機(jī)理是由Berg等提出的，具體步驟為：甲醇脫水形成的DME與固體酸催化劑上的B酸相互作用形成二甲基氧鎓離子，隨后生成的二甲基氧鎓離子與另外一個二甲醚進(jìn)一步反應(yīng)生成三甲基氧鎓離子，然后三甲基氧鎓離子在B酸上去質(zhì)子化生成和表面相關(guān)的二甲基氧踢甲基內(nèi)鎓離子。最后二甲基氧踢甲基內(nèi)鎓離子或者經(jīng)分子內(nèi)重整生成甲乙醚，再生成乙烯，或者經(jīng)過分子間的甲基化最終生成乙烯。

2.2 碳池(Hydrocarbon Pool)機(jī)理

碳池(Hydrocarbon Pool)機(jī)理是由Dahl等[12]提出的，并得到了大家的廣泛認(rèn)可，解釋了從C1原料出發(fā)到生成高級烴類的過程。碳池機(jī)理的關(guān)鍵在于作為碳池[(CH2)n] 的環(huán)狀有機(jī)化合物要首先生成，然后甲醇在碳池物種上裝配成為C-C鍵、C3、C4烴類以及積炭等，如圖3所示。這種碳池物種代表一種分子篩上的被吸附物，與普通積炭有很多相似之處，其結(jié)構(gòu)與分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)相關(guān)。研究表明，碳池物種在ZSM-5分子篩上是環(huán)戊二烯離子，而在SAPO-34分子篩上則是(CH3)n離子取代的芳烴。

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圖3 碳池機(jī)理

根據(jù)碳池機(jī)理，MTO反應(yīng)過程包括2個階段：誘導(dǎo)期階段和穩(wěn)態(tài)反應(yīng)階段。在誘導(dǎo)期階段，碳池物種在催化劑的孔道或籠內(nèi)形成，在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)階段將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，但是在誘導(dǎo)期階段，大家對潔凈的催化劑是如何轉(zhuǎn)化為有效的MTO催化劑的，一直存在爭議，研究初始轉(zhuǎn)化的難點(diǎn)在于：MTO反應(yīng)很快，而且過程中會有大量的二次反應(yīng)產(chǎn)物生成。劉中民等設(shè)計并應(yīng)用了脈沖反應(yīng)體系，該體系利用產(chǎn)物和催化劑的極低接觸時間可直接觀察甲醇初始轉(zhuǎn)化和反應(yīng)物的生成，并減少二次反應(yīng)的發(fā)生，通過對初始反應(yīng)階段轉(zhuǎn)化特征的研究，發(fā)現(xiàn)在誘導(dǎo)期階段，不飽和烴類物種在催化劑表面形成并沉積于催化劑孔道中，這些物種成為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)階段甲醇轉(zhuǎn)化的碳池中心，這為誘導(dǎo)期階段碳池物種的形成給出了一個很好的解釋。

3 MTO催化劑研究進(jìn)展

MTO/MTP反應(yīng)是原料甲醇在催化劑作用下先脫水生成二甲醚(DME)，然后DME與甲醇的平衡混合蒸汽繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，如烷基化、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、縮聚、脫氫等反應(yīng)，少量低碳烯烴又可生成飽和烴、芳烴及高級烯烴等。所以，催化劑無疑是MTO反應(yīng)的核心，在探索甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴(MTO)催化劑的過程中，人們嘗試過各種分子篩。經(jīng)過篩選，MTO反應(yīng)所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。

3.1 ZSM-5分子篩及其改性

ZSM-5分子篩(Zeolite Socony Mobil Number 5)是一種非常重要的人工合成的沸石分子篩，其骨架中，硅(鋁)氧四面體通過公用頂點(diǎn)氧橋形成五元硅(鋁)環(huán)，8個這樣的五元環(huán)構(gòu)成基本結(jié)構(gòu)單元，這種結(jié)構(gòu)單元通過共用邊相連成為鏈狀，進(jìn)而再連成片層結(jié)構(gòu)。ZSM-5沸石分子篩由于其特殊的三維交叉孔道體系和表面酸性，而具有很高的擇形性、親油疏水能力和水熱穩(wěn)定性，成為石油化工領(lǐng)域重要的催化材料。

1977年，Mobil公司的Chang等首次采用ZSM-5作為MTO反應(yīng)的催化劑，但ZSM-5分子篩的酸性太強(qiáng)，烯烴選擇性較低，且產(chǎn)物中高碳組分較高。研究發(fā)現(xiàn)，對ZSM-5分子篩改性可以有效降低催化劑表面酸性，改善孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的抗積炭能力和穩(wěn)定性，最終提高低碳烯烴的選擇性。

3.1.1 金屬改性

夏清華等[13]通過水熱合成法制備的(Fe)ZSM-5樣品(SiO/FeO=45，含鐵約2%)，可使丙烯、C=～C=22324的選擇性分別達(dá)到57%和90%。王志彥等[14]采用離子交換法制備了不同鐵含量的 ZSM-5分子篩催化劑，結(jié)果表明，鐵在ZSM-5分子篩表面的存在形態(tài)與它的含量有關(guān)，含量較低時，主要以無定形高分散態(tài)的形式存在；含量較高時，生成結(jié)晶態(tài)的Fe2O3。Fe改性后的 ZSM-5分子篩酸量降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃，進(jìn)料為甲醇和水的混合物(兩者體積比為2∶1)，體積空速為2，F(xiàn)e在分子篩上的含量為2.5%時，其丙烯、C2=～C4=的選擇性分別為18.32%和39.53%，壽命超過 48h。Alyea等[15]采用鎢沉積法制得不同鎢含量的ZSM-5分子篩，并用于MTO反應(yīng)中。結(jié)果表明，鎢沉積到ZSM-5上可以大大增加催化劑的低碳烯烴選擇性。當(dāng)鎢的沉積量達(dá)到5.4wt%時，甲醇轉(zhuǎn)化率不發(fā)生明顯變化的情況下，C2=和C3=都呈現(xiàn)明顯的增加，分別達(dá)到20.21%、 40.15%，C5+明顯下降，通過鎢沉積法改性ZSM-5，可以有效提高低碳烯烴的選擇性，并且抑制C5+產(chǎn)物選擇性。Zhao等通過離子交換法制備了H3PO4/ZrO2/H-ZSM-5催化劑，并用于DME轉(zhuǎn)化制烯烴的研究。結(jié)果表明，當(dāng)DME/N2(mol)=1.5，W/ F(DME)=10g·h·mol-1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)2h采樣時，H3PO4/ZrO2(12.5wt%)/HZSM-5的DME轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯以及總低碳烯烴選擇性分別達(dá)到45.5%和64.6%。

對于MTO反應(yīng)，非金屬改性ZAM-5催化劑多集中于P元素，P的引入可使分子篩的酸性及孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子篩中每一個B 酸中心與磷酸鹽水解后生成的磷酸分子反應(yīng)生成2個酸性磷羥基，使沸石上酸中心數(shù)目有所增加，而當(dāng)分子篩上磷化物達(dá)到一定含量后，酸量達(dá)到最大值，磷含量進(jìn)一步增加時，分子篩上部分磷會以P2O5形式存在，覆蓋酸中心，堵塞孔道，使分子篩酸度降低，妨礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。以稀土金屬和磷聯(lián)合改性的ZSM-5分子篩催化劑，在MTO反應(yīng)中可以明顯提高烯烴選擇性和水熱穩(wěn)定性。通過浸漬法得到P-La-ZSM-5分子篩催化劑，在反應(yīng)壓力0.04～0.05MPa、反應(yīng)溫度為490～550℃、WHSV =0.7～1.0h-1、Methanol/ H2O=30/70的條件下，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為100%，C2=～C4=選擇性在85.58%～87.41%之間，反應(yīng)達(dá)到240 h時，C3=達(dá)到最大，為41.64%。溫鵬宇等[16]合成了晶粒大小不同的ZSM-5沸石催化劑，并考察了催化劑晶粒大小對甲醇制丙烯的影響。結(jié)果表明，ZSM-5沸石晶粒尺寸越小，分子擴(kuò)散通道長度越短，烯烴在其孔道內(nèi)停留時間相應(yīng)縮短，其進(jìn)一步抑制了生成烷烴和芳烴的副反應(yīng)的發(fā)生，使得烯烴的收率增加，而烷烴和芳烴收率降低。

Chang等考察了ZSM-5分子篩SiO2/Al2O3對MTO催化性能的影響。結(jié)果表明， SiO2/Al2O3的變化對ZSM-5的MTO反應(yīng)產(chǎn)物影響明顯。在常壓、500℃條件下，當(dāng)SiO2/Al2O3=70時甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為99.43%，C3=選擇性隨著SiO2/Al2O3的增加而有明顯的增加，可從22.6%增加到39.4%。在Gayubo等的研究中得到了類似的研究結(jié)果，隨著ZSM-5分子篩SiO2/Al2O3的增加，催化劑對低碳烯烴的選擇性隨之增加。同時，楊翔等將ZSM-5分子篩SiO2/Al2O3的影響歸納為催化劑硅鋁比的不同會決定分子篩籠結(jié)構(gòu)的差異，而有效孔徑以及活性酸中心比例的不同都導(dǎo)致了不同的催化效果。

3.2 SAPO-34分子篩催化劑

SAPO-34是SAPO-n系列分子篩中的重要成員，是一種由SiO4、AlO4和PO4四面體單元相互連接而成的非沸石分子篩，具有氧八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)。SAPO-34的結(jié)構(gòu)類型與菱沸石相同，屬于小孔分子篩，有效孔徑在0.43～0.50nm之間，無大籠。

SAPO-34分子篩特有的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性以及溫和可調(diào)的中等酸性是保證其在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能的條件。相對于以往的分子篩催化劑，在保證甲醇轉(zhuǎn)化率為100%或接近100%的基礎(chǔ)上，SAPO-34具有更高的低碳烯烴選擇性，幾乎沒有C5以上重組分的生成。對于給定的SAPO-34分子篩，影響其反應(yīng)性能的因素主要有水量、反應(yīng)溫度、積炭等，其中積炭失活速率快是SAPO-34分子篩的主要缺點(diǎn)，需要頻繁燒炭再生。而原料中以一定的比例加入一定量的水，不但可以提高乙烯的選擇性，減少烷烴等副產(chǎn)物的生成量，還可以有效延緩催化劑積炭的生成速率，延長催化劑壽命。

為了改進(jìn)MTO反應(yīng)的效果，人們對SAPO-34分子篩催化劑的研究主要集中在通過調(diào)變沸石的表面酸性以及對分子篩引入其它離子等方法對其進(jìn)行改性，進(jìn)而達(dá)到提高低碳烯烴選擇性、減少副產(chǎn)物生成以及延長催化劑壽命等目的。

Exxon公司發(fā)表的專利是采用離子交換或合成的方法將堿土金屬引入到SAPO-34分子篩中，從而使催化劑性能得到進(jìn)一步改善，如表1所示?？梢钥闯觯隨r后，乙烯和丙烯總收率高達(dá)89.5%，乙烯與丙烯比則高達(dá)2.3，明顯高于純的SAPO-34分子篩。

表1 堿土金屬對SAPO-34分子篩MTO性能影響

田鵬等[17]采用等體積浸漬法分別將磷酸、磷酸二氫銨和磷酸三乙酯與SAPO-34混合，制備不同磷源改性的分子篩，并用于MTO反應(yīng)中，產(chǎn)物分布如表2所示?？梢姡琒APO-34經(jīng)P改性后的MTO催化活性明顯要好于改性前，其中以(C2H5)3PO4浸漬改性的SAPO-34分子篩C2=～C3=選擇性達(dá)84.58%，且產(chǎn)物中C1～C3烷烴以及C5+組分明顯減少。

表2 不同磷源改性的SAPO-34分子篩MTO催化性能

劉紅星等[18]連續(xù)發(fā)表的2篇專利中報道了將Zn引入SAPO-34可以大幅提高催化劑MTO活性，在反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇和水的重量空速為1.25h-1，氮?dú)獾牧髁繛?0mL·min-1時，乙烯、丙烯的重量含量分別達(dá)到60.12%和31.22%，低碳烯烴總收率為96.86%。

4 小結(jié)

目前甲醇制烯烴技術(shù)雖然已取得了顯著進(jìn)展，但還需從提高催化劑效率（主要是催化劑壽命和產(chǎn)品收率），降低裝置水耗、能耗，以及增加系統(tǒng)對產(chǎn)品組成的可調(diào)性入手進(jìn)一步改進(jìn)，以增加該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

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[17] 劉紅星，謝在庫，陳慶齡，等.用于甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑：中國， 200410017715.4[P]. 2004-04-16.

Technology Progress in Methanol to Olefins (MTO/ MTP)

YU Gang
(Coal Chemical Company Quality Control Measurement Center, Shenhua Ningxia Coal Group, Yinchuan 750411, China)

The contradiction between supply and demand of ethylene and propylene was increasingly prominent and the energy status quo was "more coal, less oil and less gas". Technology of methanol to olefins was become more important, for which coal or natural gas was raw material. The progress, reaction mechanism and catalyst of methanol to olefins were reviewed and the next improved direction was proposed.

olefins; ethylene; propylene; MTO; MTP; methanol

TE 646

A

1671-9905(2014)08-0029-05

尉剛（1979-），男，寧夏銀川人，畢業(yè)于寧夏大學(xué)化學(xué)專業(yè)，E-mail：gyu513@26.com

2014-05-28