王學(xué)義，王豐產(chǎn)，苗 鋒，李 健，于 泳

（天津天管特殊鋼有限公司，天津300301）

Ca/S≥1管線鋼Ca、S控制生產(chǎn)工藝實(shí)踐

王學(xué)義，王豐產(chǎn)，苗 鋒，李 健，于 泳

（天津天管特殊鋼有限公司，天津300301）

天津天管特殊鋼有限公司采用100 t電弧爐，100 t鋼包精煉爐（LF）及真空脫氣裝置（VD），6流弧形連鑄機(jī)工藝，通過精料入爐、優(yōu)化精煉渣系、二次造渣、合適的鈣處量時(shí)機(jī)等措施，生產(chǎn)Ca/S≥1管線鋼的生產(chǎn)實(shí)踐，鋼水中的S、C成分控制合格率為100%，可以滿足連續(xù)批量生產(chǎn)，設(shè)計(jì)工藝具有非常理想的脫S保Ca能力。

管線鋼；Ca/S；硫化物；鈣處理

1 引言

Ca/S≥1高鋼級(jí)管線鋼是天津天管特殊鋼有限公司為適應(yīng)市場對(duì)管線管抗氫致裂紋（hydrogen inducde cracking，HIC）和抗硫應(yīng)力致裂紋（sulfide stress corrosion cracking，SSCC）能力越來越高的要求于2012年開發(fā)的新型鋼種，其特點(diǎn)主要表現(xiàn)在為了降低管線鋼中對(duì)HIC和SSCC影響最大的MnS夾雜物，需控制鋼中Ca/S≥1。相對(duì)于S在0．002%～0．005%的鋼種，S低于0．002%的超低硫鋼，由于生成的CaS夾雜物含量相對(duì)較少，Ca/S可以控制在較寬的范圍內(nèi)，因此，目前管線管用戶越來越多的要求S≤0．002%同時(shí)Ca/S≥1。

2 Ca/S≥1管線鋼生產(chǎn)工藝實(shí)踐

HIC敏感性與Ca/S的關(guān)系見圖1。

2．1 工藝路徑

實(shí)際生產(chǎn)Ca/S≥1的管線鋼時(shí)采用的工藝為：EAF（100 t）→LF（100 t）→VD（100 t，真空度≤66．7 Pa）→CCM（6機(jī)6流）。

2．2 工藝控制難點(diǎn)

2．2．1 鋼鐵料初始S高

EAF使用的原料主要為鐵水和廢鋼，由于天津天管特殊鋼有限公司外來鐵水不具備鐵水預(yù)處理能力，入爐鐵水S含量為0．020%～0．030%，外購的廢鋼鐵種類復(fù)雜，S含量波動(dòng)同樣很大，造成了極端情況下LF處理前初始S含量高達(dá)0．050%～0．060%，若將其脫至≤0．002%，整個(gè)LF精煉過程都背負(fù)著巨大的脫硫壓力，不利于鋼水質(zhì)量，也不利于多爐連續(xù)生產(chǎn)。

圖1 HIC敏感性與Ca/S的關(guān)系

2．2．2 脫S工藝有待進(jìn)一步完善

目前天津天管特殊鋼有限公司可穩(wěn)定的將S控制在≤0．003%的水平，抽取1 000爐S含量要求≤0．003%的爐次，S≤0．002%的比例占81．23%，若大批量生產(chǎn)S≤0．002%的合同，這種控制水平顯然無法達(dá)到要求，因此，脫S工藝必須進(jìn)行優(yōu)化。

2．2．3 鋼水中Ca含量難于穩(wěn)定控制

Ca元素是極活潑元素，參與鋼水中大部分的化學(xué)反應(yīng)，且在近1 600℃的高溫環(huán)境下加入時(shí)由于反應(yīng)劇烈，易發(fā)生氧化、燒損、氣化等損失，且Ca含量要求越高，穩(wěn)定的精確控制越困難，若連鑄澆注時(shí)保護(hù)澆注不好，Ca在澆注過程中還會(huì)進(jìn)一步氧化損失，目前天津天管特殊鋼有限公司Ca在≤0．0015%水平內(nèi)基本可以穩(wěn)定控制，但要穩(wěn)定控制在0．0020%左右，有一定的難度。

2．3 生產(chǎn)工藝

2．3．1 精料入爐

在不具備鐵水預(yù)處理的不利條件下，必須通過精品廢鋼來控制鋼水的初始S含量，否則的話整個(gè)LF精煉過程都將處于極其被動(dòng)的局面。普通鋼種與Ca/S≥1鋼種所用廢鋼見圖2、圖3。因此，在生產(chǎn)Ca/S≥1品種時(shí)，用優(yōu)質(zhì)船板料和內(nèi)部返回管頭，可成功將LF精煉脫S前初始S含量由0．050%～0．060%降至0．005%以下，為深脫硫創(chuàng)造條件。

圖2 普通鋼種所用廢鋼

圖3 Ca/S≥1鋼種所用廢鋼

2．3．2 鋼中硫的控制

2．3．2．1 精煉渣系優(yōu)化

精煉渣的質(zhì)量是鋼水脫S的關(guān)鍵。研究表明[2]，精煉渣堿度對(duì)精煉過程的脫S、脫O均有較大的影響。堿度提高可使鋼中平衡氧降低，而且可提高S在渣鋼間的分配比，隨著CaO的提高，[S]降低，但當(dāng)（CaO）>60%以后，CaO含量提高使脫S效果降低，這是由于CaO含量過高后，渣中會(huì)有固相質(zhì)點(diǎn)析出，使熔渣出現(xiàn)非均相，爐渣粘度上升，流動(dòng)性變差，從而影響了脫S的動(dòng)力學(xué)條件，因此需適時(shí)向渣中加入Al粉進(jìn)行渣面脫氧，隨著渣中Al2O3含量在一定范圍內(nèi)的提高，渣的熔化溫度降低。提高渣中的Al2O3含量，能夠促進(jìn)化渣，進(jìn)行快速造渣。富含的Al2O3還原渣有疏松和泡沫特性，反應(yīng)面積大，可提高渣中的氧離子活度。由于Al2O3兩性特征，故能適當(dāng)提高熔渣堿度，減低熔渣中S離子的活度系數(shù)，同時(shí)，其含量的提高對(duì)爐渣粘度影響較小，所以能保證爐渣有高的堿度和良好的流動(dòng)性，還能提高熔池的升溫速度，提高S在熔池中的傳質(zhì)系數(shù)，這些都有利于提高S在渣鋼間的分配比，提高脫S速度。根據(jù)管線鋼的特點(diǎn)及S≤0．002%的要求，確定了所使用的CaO-SiO2-Al2O3渣系，典型成分如表1所示。精煉渣樣品見圖4。

表1 精煉渣系組分 /%

圖4 精煉渣樣品

2．3．2．2 脫S工藝流程的優(yōu)化

根據(jù)雙膜理論，鋼水脫S過程可以描述為以下3個(gè)步驟：

（1）S從鋼水中逐步擴(kuò)散到鋼渣界面。

（2）鋼水中的S與精煉渣在反應(yīng)界面發(fā)生如下反應(yīng)：

（3）生成的脫S產(chǎn)物逐步擴(kuò)散到精煉渣中。

從圖5可以看出，在S含量降至5×10-5以下時(shí)脫S速率保持在一個(gè)較低的水平并且下降趨勢(shì)趨于平緩。這是由于鋼水中S的擴(kuò)散越發(fā)困難，且在初始S偏高的情況下，后期精煉渣系的S容量趨于飽和，反應(yīng)緩慢。因此，要想進(jìn)一步脫S，一方面控制好鋼包底吹氬氣的攪拌程度，適當(dāng)?shù)脑黾覮F精煉處理時(shí)間，促進(jìn)鋼水中S的進(jìn)一步擴(kuò)散，另一方面，采用二次造渣工藝，在S達(dá)0．003%～0．005%，脫S反應(yīng)緩慢后，除去精煉渣，然后重新返回LF重新造渣，使精煉渣系重新具有良好的脫S能力（見圖6）。從表2可以看出，脫S效果比較理想。

圖5 硫含量對(duì)脫硫速率的影響

圖6 二次造渣工藝示意圖

表2 二次造渣工藝各階段鋼水S含量 /%

2．3．2．3 鋼中鈣的控制

針對(duì)Ca元素不易穩(wěn)定控制的特點(diǎn)，一方面采用鈣含量更高的金屬鈣包芯線取代以往的硅鈣合金包芯線，其Ca含量≥97%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅鈣合金包芯線的28%，大幅度減少喂入米數(shù)，防止過長的喂入過程中由于鋼水反應(yīng)劇烈造成的Ca損失，可使Ca收得率由10%提高至15．6%。另一方面，從圖7可以看出[3]，溫度對(duì)Ca-S平衡曲線的影響十分明顯，當(dāng)鋼水溫度降低時(shí)，在S含量不變的情況下，生成CaS所需Ca含量迅速降低，而且，在較低溫度進(jìn)行鈣處理時(shí)，處理過程中鈣的氣化損失量降低，因此，對(duì)于Ca/S≥1的管線鋼生產(chǎn)，鈣處理不易過早，最優(yōu)的時(shí)間在鋼水即將達(dá)到上連鑄要求時(shí)喂入金屬鈣包芯線，再經(jīng)過合適的小流量氬氣軟吹，以保證最大的鈣收得率。經(jīng)過以上措施，可使鋼水中鈣穩(wěn)定控制在0．0020%左右。

圖7 管線鋼中鈣、硫平衡曲線

3 Ca/S≥1管線鋼Ca、S控制實(shí)際

2012年以來，以上工藝已成功應(yīng)用于生產(chǎn)Ca/ S≥1的管線鋼合同60余爐，鋼水中的S、Ca控制情況如表3如示，成分合格率為100%，完全可以滿足連續(xù)批量生產(chǎn)，設(shè)計(jì)工藝具有非常理想的脫S保Ca能力。

表3 管線鋼實(shí)際S、Ca含量 /%

4 結(jié)語

對(duì)Ca/S≥1的管線鋼脫S、保Ca是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，只有做好每一工序的細(xì)節(jié)工作才能獲得最佳的效果，具體為：（1）精料入爐。特別是EAF在不具備鐵水預(yù)處理的不利條件下，必須通過精品廢鋼來控制鋼水的初始S含量，否則的話整個(gè)LF精煉過程都將處于極其被動(dòng)的局面。（2）優(yōu)化精煉渣系，采用二次造渣工藝，可在初始S偏高的不利條件下對(duì)鋼水進(jìn)行深脫硫，提高脫S效率。（3）采用鈣含量更高的金屬鈣包芯線，在溫度較低時(shí)進(jìn)行鈣處理，有效降低Ca處理過程中Ca元素的氧化、燒損、氣化等損失，提高Ca收得率。

[1]陳向陽，戰(zhàn)東平，董杰，等．X60管線鋼硫化夾雜鈣處理技術(shù)研究[J]．過程工程學(xué)報(bào)，2009，9（增1）：242-244．

Practice of Calcium and Sulfur Control Process for Ca/S≥1 Pipeline Steel

WANG Xue-yi,WANG Feng-chan,MIAO Feng,LI Jian and YU Yong
(Tianjin Tianguan Special Steel Company Limited,Tianjin 300301,China)

Tianjin Tianguan Special Steel Company Limited produces Ca/S≥1 pipeline steel by a route of 100 t EAF,100 t LF and VD and 6-strand curve CCM and by measures of adopting beneficiated material,optimizing refining slag system,adopting secondary slag building and choosing appropriate timing for calcium treatment．The qualification rate of sulfur and carbon content in steel was controlled at 100%and continuous batch production could be realized．The designed process had a good capability of removing sulfur and keeping calcium．

pipeline steel;Ca/S;sulfide,calcium treatment

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．008

2013-09-17

2013-10-12

王學(xué)義（1975—），男，工程師，主要從事煉鋼工藝及鑄坯質(zhì)量方面的研究工作。