楊皓哲，曾敏，劉曉芳，于榮海*，鐘華生，黎業(yè)生，陳一勝

1.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

2.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000

磁性多層納米線由于其巨磁電阻效應(yīng)［1］以及隧穿磁電阻效應(yīng)［2］等獨(dú)特性質(zhì)，正逐漸成為材料學(xué)領(lǐng)域的熱門課題。這種納米線結(jié)構(gòu)在信息存儲、微弱磁場傳感器等領(lǐng)域有著重要作用。磁性納米金屬線對微波乃至光波具有優(yōu)異的吸收性能，同時(shí)，納米吸波材料兼容性好、質(zhì)量輕，適宜用于航空航天等領(lǐng)域。納米金屬小的表面原子數(shù)量極大，且其能帶結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部原子，呈現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)；而且線裝磁性納米結(jié)構(gòu)的矯頑力大于塊狀磁性材料，可引起磁滯損耗、界面極化等現(xiàn)象。因此，磁性金屬線可大幅度提高吸波效應(yīng)，并能夠增大吸波帶寬［3-4］。例如，鐵磁性納米陣列在GHz的頻段有吸收區(qū)域?qū)挼奶攸c(diǎn)，如Fe納米陣列在2～18 GHz頻段內(nèi)最大反射率為-4.8 dB，大于-1 dB的吸收帶寬約為10 GHz［5］。

磁性多層納米線的制備可采用物理濺射法［6-7］、氣相化學(xué)沉積法［8］以及電化學(xué)沉積法［9］等方式。其中，電化學(xué)沉積法主要是利用多孔陽極氧化鋁模板（AAO）在孔內(nèi)組裝形成多層納米線。該方法可通過對電解液成分［10］、沉積電位［11］以及電解液p H值［12］等多因素進(jìn)行改變，達(dá)到精確調(diào)制納米線成分的目的。多孔氧化鋁模板輔助的電化學(xué)沉積技術(shù)設(shè)備簡單，可以常溫操作，并能獲得大面積形狀復(fù)雜的多層納米結(jié)構(gòu)，從而使得將氧化鋁模板輔助沉積磁性納米陣列作為新一代吸波材料成為可能［13］。

納米多層膜的尺度、成分以及微觀組織對多層納米線的晶格結(jié)構(gòu)與磁各向異性有著重要的影響。 研 究 者 們 已 對 Co/Cu［14-16］、Ni/Cu［17］和Co NiCu/Cu［18］等多層納米線結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，研究其鐵磁-非鐵磁層的交換耦合作用和磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制［19-20］。納米線的磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制分為協(xié)同機(jī)制、形核機(jī)制以及卷曲機(jī)制［21］。Tang等［22-23］的研究表明，通過矯頑力隨外場角度的變化趨勢可以推斷出磁性多層納米線的磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制。當(dāng)改變鐵磁層與非鐵磁層厚度時(shí)，納米線的磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制發(fā)生變化。對于片狀鐵磁層的多層納米線，磁化反轉(zhuǎn)過程受卷曲機(jī)制控制。當(dāng)鐵磁層是長徑比較大的圓柱狀時(shí)，磁化反轉(zhuǎn)過程與外加磁場方向有關(guān)：若外場平行于多層納米線，磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制為卷曲機(jī)制；若外場垂直于納米線，磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制變?yōu)閰f(xié)同機(jī)制。Vivas等［21］通過第一性原理解釋了不同化學(xué)成分的Co Ni合金納米線的磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制。當(dāng)改變合金納米線的Ni/Co比例時(shí)，磁化翻轉(zhuǎn)機(jī)制始終是形核機(jī)制。Elbaile等［24］使用了微磁學(xué)模擬分析，通過有限元的方式對磁性多層納米線NiFe/Cu進(jìn)行了微磁矩計(jì)算，進(jìn)而定量地得出了線內(nèi)和線間的靜磁交互作用。其研究表明，對于直徑為70 nm的NiFe/Cu多層納米線，磁化翻轉(zhuǎn)機(jī)制與外場方向密切相關(guān)。當(dāng)外加磁場方向平行和垂直于納米線時(shí)，納米線的磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制分別為卷曲機(jī)制和形核機(jī)制。

本文使用電化學(xué)沉積法成功制備了NiCo/Cu多層納米線，并通過對NiCo鐵磁層的化學(xué)成分進(jìn)行調(diào)制以研究其磁性能的變化。最后，通過微磁學(xué)模擬，對NiCo/Cu的磁化翻轉(zhuǎn)機(jī)制進(jìn)行了進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

使用CHI660E電化學(xué)工作站控制電位沉積NiCo/Cu多層納米線。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為一面沉積Pt的200 nm孔徑AAO模板，對電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極。其中，NiCo合金的沉積電位為-1.5 V，Cu的沉積電位為-0.5 V。電鍍液組成為x mol/L Ni-SO4和 （1-x）mol/L CoSO4（x=0.2，0.5，0.8，0.9）。沉積過程中使用磁力攪拌，以控制鍍層的均勻性。

使用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，Apollo 300）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2100）觀察納米線的微觀結(jié)構(gòu)，使用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM，BHV-50HTI）測量多層納米線的磁滯回線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

Ni30Co70/Cu沉積過程中電壓與電流密度隨時(shí)間變化的曲線如圖1所示。從圖1中可以看出，相比于沉積Cu層，電流密度在沉積鐵磁層（NiCo）時(shí)變化趨勢較大，沉積速率較快。當(dāng)改變電解液中的Ni離子與Co離子的比例時(shí)，電流密度隨時(shí)間變化的趨勢不變。較快的沉積速率表明，在Ni30Co70/Cu多層納米線（其中，元素下標(biāo)30和70是原子百分比，下同）的鐵磁層中可能會產(chǎn)生一定的應(yīng)力［9］，這種應(yīng)力會影響納米陣列的磁性能。

圖1 沉積過程中電壓與電流密度變化曲線Fig.1 Curves of potential and current density in deposition process

為了確定納米線的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，將沉積后的AAO模板浸泡在5 mol/L的NaOH溶液中20 min，待AAO模板部分溶解后，通過掃描電鏡（SEM）觀察，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，多層納米線的長度基本一致，表面光滑，直徑約為200 nm，與AAO模板的孔徑一致。

圖2 Ni30 Co70/Cu多層納米線SEM圖Fig.2 SEM image of Ni30 Co70/Cu multilayer nanowires

圖3為NiCo/Cu多層納米線的透射電鏡（TEM）照片，其中右上角插圖為鐵磁層的選區(qū)電子衍射照片。從TEM照片中可以明顯看出納米線的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，鐵磁層（NiCo）與非鐵磁層（Cu）的分界明顯，長度分別為100 nm和10 nm。結(jié)合圖1的沉積電位曲線，可以計(jì)算出NiCo和Cu的沉積速率分別是12.5 nm/s和0.5 nm/s。通過對鐵磁層部分進(jìn)行選區(qū)電子衍射（SAED），所得照片表明該區(qū)域是面心立方結(jié)構(gòu)。

圖3 Ni30 Co70/Cu多層納米線TEM圖Fig.3 TEM image of Ni30 Co70/Cu multilayer nanowires

為了進(jìn)一步分析多層納米線的晶體結(jié)構(gòu)，對NiCo/Cu多層納米線進(jìn)行X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）譜圖分析，結(jié)果如圖4所示。譜圖自上而下分別對應(yīng)Ni10Co90/Cu、Ni30Co70/Cu、Ni50Co50/Cu和Ni70Co30/Cu多層納米線。從圖4中可以看出，面心立方Co和Ni的（111）晶面峰可在衍射角2θ為44.2°附近觀察到；面心立方Co的（200）和（220）峰分別在衍射角2θ為51.5°和75.9°處觀察到，因此可確定該多層納米線中Co的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方，而非常溫下塊體Co材料的密排六方。對比圖中的4條譜線可以得出，隨著Ni含量的提高，（111）處的峰位逐漸向高角度處移動。這是由于面心立方Ni的（111）晶面對應(yīng)2θ為44.2°，而面心立方Co的（111）晶面對應(yīng)的2θ為44.5°，隨著Ni含量的增加，NiCo合金層的晶面間距減小，因此造成了峰位的移動。通過對NiCo三強(qiáng)峰的峰值分析表明，該多層納米線的NiCo衍射峰強(qiáng)度并不符合多晶粉末NiCo的強(qiáng)度，因此可推測NiCo/Cu多層納米線具有一定的取向結(jié)構(gòu)。

圖4 NiCo/Cu多層納米線XRD譜圖Fig.4 XRD analysis of NiCo/Cu multilayer nanowires

圖5（a）和圖5（b）分別是外加磁場垂直和平行于多層納米線時(shí)各成分的磁滯回線。其中，縱軸為歸一化的磁化強(qiáng)度M/Ms，橫軸代表外加磁場H。圖6為NiCo/Cu多層納米線的矯頑力Hc隨Co含量變化的趨勢圖。從圖6中可以觀察到，隨著Co含量的升高，多層納米線的矯頑力逐漸增大。通過對同種成分的納米線在兩種外磁場下矯頑力大小的分析可以得出納米線的易磁化軸方向。通過對圖6中兩條曲線對比可得，在Co含量為30%和50%時(shí)，多層納米線的易磁化軸垂直于納米線，而當(dāng)Co含量提升為70%和90%時(shí)，納米線的易磁化軸變?yōu)槠叫杏诩{米線。納米線的易磁化方向是由材料的形狀各向異性和磁晶各向異性共同決定，而形狀各向異性受納米線鐵磁層的形狀比t/d影響較大（其中，t為鐵磁層長度，d為鐵磁層直徑）。結(jié)合圖3中的TEM照片，可以得出該納米線的形狀比t/d=0.5。當(dāng)t/d＜1時(shí)，納米線的形狀各向異性促使多層納米陣列的易磁化軸方向趨向于垂直于納米線。由于面心立方Ni的磁晶各向異性能為4.5×103J/m3［25］，小于面心立方Co的磁晶各向異性能6.3×104J/m3［18］，因此對于Co含量較低的樣品，形狀各向異性對納米線各向異性的影響大于磁晶各向異性，從而導(dǎo)致易磁化軸方向垂直于納米線。而當(dāng)Co含量提升至70%后，材料的磁晶各向異性提高，對納米線的整體各向異性的影響也隨之增大，從而使納米線的易磁化軸方向異變?yōu)槠叫杏诩{米線。

圖5 NiCo/Cu多層納米線磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of NiCo/Cu multilayer nanowires

圖6 NiCo/Cu多層納米線矯頑力隨Co含量變化趨勢Fig.6 Coercivity of nanowires as a function of atomic percentage of cobalt

圖7 外加20 k A/m磁場下的多層納米線磁化分布與截面圖Fig.7 Images of magnetization distribution and section with an applied magnetic field of 20 k A/m

為了研究NiCo/Cu多層納米線的磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制，選取Ni30Co70/Cu為例進(jìn)行微磁學(xué)模擬。采用Nmag微磁學(xué)模擬軟件，將外加場設(shè)置為（-1 000，1 000）k A/m，交換常數(shù)A=1.5×10-11J/m，飽和磁化強(qiáng)度μ0MS=9×105A/m［18，26］，合金磁晶各向異性常數(shù)設(shè)置為Ni與Co原子比例加權(quán)平均值，取4.2×104J/m3。圖7（a）是在多層磁性納米線在垂直于納米線的20 k A/m（251.2 Oe）外場下x向磁矩分量的磁化分布圖，以及xOy面的截面圖。從圖中可以觀察到，不同的鐵磁層表現(xiàn)出了不同的磁化方向。由此可知，在此外場方向下，磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制是介于協(xié)同機(jī)制與卷曲機(jī)制兩者之間的。通過觀察磁化分布的x Oy截面圖里中間部分的鐵磁層界面顏色變化趨勢可判斷該磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制趨向于形核機(jī)制。圖7（b）是在平行于納米線的20 k A/m外磁場下z向磁矩分量的磁化分布圖，以及y Oz面的截面圖。與圖7（a）不同的是，在各個(gè)鐵磁層的兩側(cè)均可觀察到旋渦狀的磁化分布。每個(gè)鐵磁層的磁化方向相一致，因此可推測在外場平行于納米線情況下，NiCo/Cu多層納米線的磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制是卷曲機(jī)制。

3 結(jié) 論

1）采用電化學(xué)沉積法制備了直徑為200 nm的NiCo/Cu多層納米線，其中NiCo鐵磁層厚度為100 nm，Cu非鐵磁層厚度為10 nm。NiCo在納米線中以面心立方形式存在。

2）通過改變多層納米線中鐵磁層Ni與Co的比例，改變了多層納米線的磁性能。當(dāng)Co含量升高時(shí)，多層納米線的矯頑力升高；當(dāng)Co含量升高至70%時(shí)，多層納米線的易磁化軸方向由垂直于納米線變?yōu)槠叫杏诩{米線。

3）對Ni30Co70/Cu進(jìn)行微磁學(xué)模擬，結(jié)果顯示當(dāng)外加磁場垂直于多層納米線時(shí)，磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制是形核機(jī)制；當(dāng)外加磁場平行于多層納米線時(shí)，磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制是卷曲機(jī)制。

參 考 文 獻(xiàn)

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