范小力 徐習斌 易 早 羅江山 溫 才

(1. 西南科技大學理學院 四川綿陽 621010； 2. 中國工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽 621900)

一維銀納米線在光學、電子學、熱學和催化領域具有獨特的性質(zhì)和多種應用[1-6]，如納米電子器件、納米光學器件、導電膜、納米傳感器等[7-14]。銀納米線是制備柔性透明導電膜最有前途的替代材料之一[1,6-9]，在薄膜太陽能電池、有機發(fā)光二極管、傳感器、電子紙等領域也有著廣泛的應用[15-19]。相比于碳納米管、石墨烯、導電聚合物等材料，銀納米線薄膜的導電性好，穩(wěn)定性強，純度高，并且成本可以控制在較低的水平[7-8,20]。根據(jù)文獻[21-22]的報道，銀納米線的性能主要受直徑、長度、光滑度和純度的影響，銀納米線網(wǎng)絡的電阻率和透過率由其長徑比決定，增加銀納米線的長徑比可以顯著提高銀納米線薄膜的電阻率和透過率性能。綜上，增加銀納米線的長徑比是提高銀納米線薄膜性能的最有效方法之一。為了提高銀納米線的性能，研究不同因素對制備特定尺寸和高產(chǎn)量的銀納米線的影響具有重要意義。

多元醇法簡單、快速、方便，是制備銀納米線最普遍的方法之一，該方法利用多元醇高溫下分解為醛類的特性，可以緩慢地將銀離子還原，再通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等封端劑的定向包覆作用實現(xiàn)銀納米線生長。經(jīng)過國內(nèi)外多年的研究，已經(jīng)可以獲得長徑比100～4 000的銀納米線，但是制備長徑比 >1 000的納米線仍需要嚴苛的條件以及復雜的操作步驟[23-32]。已有的研究大多集中在反應溫度、PVP分子量、金屬離子(Fe3+，Cu2+等)和鹵素離子等因素對納米線長徑比的影響[34-45]，但關于O2對銀納米線長徑比影響的研究還比較少。根據(jù)Wiley等[33]的O2/Cl-刻蝕理論，O2對銀納米線生長的影響也是不容忽視的。

本文采用乙二醇熱還原法制備銀納米線，主要研究氧氣、三氯化鐵、氯化銅、氯化鈉、反應溫度和反應時間等因素對銀納米線的長徑比和產(chǎn)率的影響，以期獲得超高長徑比的銀納米線。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

試劑：乙二醇(EG)、硝酸銀、氯化鈉、硫化鈉、氯化銅、氯化鐵，分析純，科隆化學試劑；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=130萬)，分析純，阿拉丁試劑。

儀器：鼓風干燥箱，高壓反應釜，真空干燥箱。

1.2 制備方法

銀納米線的生長原理如圖1所示。當反應溫度超過120 ℃ 后，乙二醇在高溫下分解為乙醛，乙醛將銀離子還原為銀原子，銀原子會聚合成單晶、孿晶或多重孿晶，在足夠高的溫度下晶核生長到臨界尺寸，形成以低能晶面(111)為主的五重孿晶結(jié)構(gòu)。通過引入可以定向包覆(100)晶面的聚乙烯吡咯烷酮，可以實現(xiàn)銀原子在(111)晶面富集并定向生長，最終得到銀納米線。典型制備實驗中，在120 ℃ 條件下將PVP溶解在乙二醇中，并恒溫1 h 以去除溶解的氧氣和多余水分，隨后將溶液降至室溫備用。采用高壓釜作為熱還原反應容器，依次加入PVP溶液、控制劑溶液(三氯化鐵、氯化銅或氯化鈉的EG溶液)及避光溶解的硝酸銀EG溶液，攪拌以確保溶液基本混合均勻。混合溶液隨反應釜放入真空干燥箱，抽真空并在低壓下保持0.5 h，進一步除去溶解氧。溶液的最終濃度為硝酸銀0.045 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮0.283 mol/L，Cl-5.4×10-4mol/L。反應完成后，將反應釜冷卻至室溫，倒出銀納米線溶液，溶液呈銀灰色。為了去除雜質(zhì)和銀納米線表面包覆的PVP，用去離子水或乙醇清洗銀納米線，2 000 r/min 離心3至4次，單次離心時間10 min。

圖1 銀納米線的生長原理圖Fig.1 Growth schematic of silver nanowires

銀納米線制備的反應方程式如下：

2HOCH2→2CH3CHO+2H2O

(1)

2AgNO3+2CH3CHO→

CH3COCOCH3+2Ag+2HNO3

(2)

1.3 結(jié)果表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察銀納米線外形尺寸，EDS表征其化學成分，采用X射線衍射儀(Cu-kα，40 kV，40 mA)測量銀納米線的物相組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線的外形尺寸

在典型制備參數(shù)下合成的銀納米線的SEM形貌如圖2所示。在低倍數(shù)下，銀納米線的形貌為線形，直徑均勻，幾乎沒有顆粒狀雜質(zhì)；在高倍數(shù)下，銀納米線的直徑約100 nm，長度約300～400 μm，最大長徑比超過4 000。重復實驗均得到了相似的銀納米線，說明改進后的多元醇熱還原法具有良好的重現(xiàn)性。

圖2 銀納米線的形貌圖Fig.2 Morphology of silver nanowires

銀納米線的透射電子顯微鏡(TEM)分析如圖3所示。從圖3(a)和圖3 (b)可以看出,銀納米線呈線條狀，具有大約100 nm的均勻直徑。銀納米線的表面光滑，沒有其他雜質(zhì)顆粒。圖3(c)顯示了銀納米線的HRTEM圖像，表明其結(jié)晶性良好。圖3(d)所示的XRD圖譜的峰位與標準數(shù)據(jù)庫JCPDS卡04-0783(銀)完全一致，衍射峰強度集中在(111)晶面，與實驗預期結(jié)果完全一致。圖3(e)所示的EDS譜顯示銀納米線中無其他雜質(zhì)，其中微量鋁可能是測試用鋁基樣品臺引入的。

圖3 銀納米線的形貌及組分Fig.3 Morphology and composition of silver nanowires

2.2 溶液中氧氣對銀納米線形貌的影響

Wiley等[33]的研究表明，在銀納米線生長的孿晶階段，溶液中的氧氣會刻蝕孿晶面，將孿晶轉(zhuǎn)化為單晶，導致銀納米線生長初期的五倍孿晶生長受到抑制，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的銀納米粒子副產(chǎn)物。為了探索減少氧氣參與對銀納米線生長的影響，考慮了氧氣參與反應的過程，它涉及溶液本身溶解的一些氣體、混合攪拌溶解各種溶質(zhì)過程中帶入的氣泡等。

在130 ℃ 下反應5 h，三氯化鐵作為控制劑的條件下，研究了除氧前后銀納米線的形貌變化。反應中三氯化鐵的濃度為1.8×10-4mol/L，在真空干燥箱中通過加熱去除溶液中的溶解氧，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)顯示未除氧組生成的納米線長度較短，且有大量不規(guī)則的銀納米顆粒。相反，圖4(b)顯示除氧組中銀納米線幾乎沒有雜質(zhì)，且其長度遠大于未除氧組，與Wiley等[33]的研究結(jié)果相符。另外，除氧后銀納米線的產(chǎn)率和長徑比均有極大的提高，無氧氣的環(huán)境有利于銀納米線的生長。

圖4 不同溶解氧濃度下銀納米線的SEM圖像Fig.4 SEM images of silver nanowires at different dissolved oxygen concentrations

2.3 控制劑類型對銀納米線形貌的影響

使用不同控制劑制備的銀納米線如圖5所示。實驗中添加不同控制劑時保證Cl-的濃度一致，為5.4×10-4mol/L。

有報道表明鹵素離子可以有效控制反應中銀離子的濃度，并通過靜電作用抑制晶種的長大[34-38]。鹵素離子化合物是制備銀納米線的理想控制劑。從圖5可以看出，以氯化鈉為控制劑制備的銀納米線的直徑約70 nm，平均長度約70 μm，其長徑比約1 000；氯化銅組制備的銀納米線的直徑約150 nm，平均長度250 μm，其長徑比約1 600；三氯化鐵組制備的銀納米線的直徑約100 nm，平均長度約300 μm，其長徑比約3 000。

圖5 不同控制劑下銀納米線的SEM圖像Fig.5 SEM images of silver nanowires with different control agents

鹵素離子可以有效控制銀納米線的直徑，但會產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，而Fe3+/Cu2+離子控制制備的銀納米線更長，且只有少量銀納米顆粒存在，但納米線的直徑變大，直徑不均勻。一些報道描述了Fe3+離子和Cu2+離子的作用機制[39-43]。通過引入Fe3+離子，Cl-和O2的協(xié)同作用被抑制，成核過程中籽晶被刻蝕程度降低，更多銀原子得以聚合成五重孿晶，銀納米線的產(chǎn)量增加[40]。同樣，Cu2+在Korte[41]和Amirjani[43]等的研究中起到同樣的作用。另外，三氯化鐵組在純度方面有更大的優(yōu)勢，與氯化銅組相比，伴隨著銀納米線長度的增加，銀納米顆粒的數(shù)量明顯減少，因此氯化銅對銀納米顆粒形成的抑制作用不如三氯化鐵。綜上，三氯化鐵控制劑顯示出制備具有超高長徑比、超長銀納米線的優(yōu)異能力，可以穩(wěn)定制備出長度高達300～400 μm的銀納米線。當然，與氯化鈉組相比，銀納米線的直徑增加了一些。主要是O2和Cl-的負面作用被去除的同時，對銀納米線直徑的控制能力也減弱了。

2.4 反應時間對銀納米線形貌的影響

在乙二醇熱還原法制備銀納米線的過程中，隨著反應時間的延長，銀納米線會繼續(xù)沿著(111)晶面取向生長，直到表面被PVP包覆鈍化。銀納米線的(100)晶面上也存在PVP的吸附和脫附，使(100)晶面生長導致納米線直徑增大。因此，隨著反應時間的增加，銀納米線的長徑比并不是無限增大，而是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。以三氯化鐵為控制劑，銀納米線生長過程中直徑和長度的變化如圖6所示。從圖6(a)可以看出，反應在4 h后還沒有完成，銀納米線的長度約200 μm；隨著反應的進行，銀納米線的長度約300 μm，如圖6(b)所示。隨著時間的推移，銀納米線的直徑開始增加，5.5 h納米線直徑為150 nm，6 h后納米線出現(xiàn)大量糾纏，無法觀察單根銀納米線的長度，只能觀察到銀納米線的直徑增大至250 nm，到15 h后其直徑超過800 nm的銀納米線已經(jīng)出現(xiàn)。

以上結(jié)果表明，銀納米線的直徑和長度在生長的早期階段逐漸增加。隨著反應的進行，直徑的增長趨勢沒有明顯減緩，但長度的增長趨勢在一定時間內(nèi)會大大降低。在本研究中，反應5 h可以得到最佳的銀納米線長徑比。

2.5 反應溫度對銀納米線形貌的影響

在銀納米線的合成中，反應溫度對乙二醇還原過程中晶種的形成和納米線的生長起著重要的作用。選擇120，130，160，190 ℃ 4個溫度參數(shù)，以三氯化鐵組為基準，硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮濃度不變，混合溶液除氧，反應時間設定為5 h完成對比實驗。從圖7可以看出，當反應溫度為120 ℃ 時，大部分產(chǎn)物為銀納米顆粒，沒有生成銀納米線，說明在此溫度下可以實現(xiàn)成核，但銀納米線無法生長。隨著溫度升高，銀納米線的平均尺寸在130 ℃時約為?100 nm×300 μm(圖7(b))，160 ℃時約為?100 nm×250 μm(圖7(c))，190 ℃ 時約為?80 nm×200 μm(圖7(d))。根據(jù)Jiu等[44-45]的研究可知：隨著溫度的升高，銀納米線的直徑減小，長度先增大后減小,最佳長徑比在130 ℃ 左右；在190 ℃ 左右，由于大量晶種的形成，銀離子的缺乏導致短而細的銀納米線的形成。本文實驗結(jié)果與其有所不同：首先，隨著溫度的升高，銀納米線的直徑?jīng)]有明顯變化，而長度明顯變短了，印證了溫度越高，形成的晶種越多的結(jié)論，即單根納米線生長獲得的銀原子減少；而190 ℃ 時銀納米線的直徑未變大，我們推測是因為除氧后銀單晶以及孿晶的產(chǎn)量降低，用于五重孿晶生長納米線的銀原子充足，導致奧斯特瓦爾德熟化的延遲。

圖7 不同反應溫度下銀納米線的SEM圖像Fig.7 SEM images of silver nanowires at different reaction temperatures

銀納米線的長度在130 ℃ 達到最大，隨著溫度的升高，銀納米線的長度減小，沒有增加的趨勢，根據(jù)Cl-/O2刻蝕種子的理論和以往實驗現(xiàn)象，我們可以推斷，在Cl-/O2對銀納米線生長的抑制作用降低后，銀納米線的生長得到了保護。隨著溫度的升高，成核階段形成的孿晶數(shù)量越多，直徑越小，不容易被刻蝕，大部分可以長成銀納米線。在銀離子總量不變的情況下，銀納米線的直徑和長度減小。因此，銀納米線的生長總是呈現(xiàn)出直徑和長度減小的趨勢。同時，由于產(chǎn)物中的銀納米顆粒大幅度減少，相當于有足夠多的銀原子提供給銀納米線生長。因此，由于奧斯特瓦爾德熟化導致的銀納米線變粗的過程在190 ℃ 并未出現(xiàn)。

3 結(jié)論

研究了乙二醇熱還原法制備超高長徑比銀納米線的主要影響因素，確定了一種制備長徑比達到3 000 的銀納米線的穩(wěn)定工藝。以0.484 mmol/L的三氯化鐵為控制劑，對溶液進行脫氧處理，在130 ℃ 反應5 h，制備出外形尺寸約?100 nm×300 μm的銀納米線，其產(chǎn)率高。該方法在傳統(tǒng)多元醇法的基礎上增加了除氧步驟，減少了O2對成核的負面影響，可以明顯增加銀納米線的長度。這種方法理論上適用于所有需要成核后再生長的金屬納米線的生長過程。