祁 璐 龔仕洪 劉倚帆 劉 劍

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

液晶聚合物(LCPs)是一種結(jié)合了高分子材料力學(xué)和流變學(xué)特性以及液晶分子的光電敏感性的特殊材料，其在光學(xué)數(shù)據(jù)存儲和非線性光學(xué)微電子器件中有很好的應(yīng)用前景[1-3]。近年來發(fā)現(xiàn)，LCPs在整個射頻范圍中表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)和介電損耗，在電學(xué)、電子和通信等方面開辟出了新的應(yīng)用領(lǐng)域，是5G通信應(yīng)用中一種關(guān)鍵介電材料[4-5]。側(cè)鏈液晶聚合物(SCLCPs)作為LCPs的重要分支，結(jié)構(gòu)簡單(主要由主鏈、柔性間隔、液晶基元、末端基團4個部分組成)，可設(shè)計性強，可以通過引入一些特殊基團，實現(xiàn)液晶高分子的功能化。SCLCPs的結(jié)構(gòu)對能否形成液晶態(tài)、液晶態(tài)的種類及相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)都有影響，可以通過改變4部分的不同組合，對SCLCPs的種類和性能進(jìn)行設(shè)計。

介電特性反映了永久偶極子與分子極化率之間的關(guān)系[6]。液晶聚合物的介電特性與聚合物分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。本文通過改變聚合物主鏈與液晶基元之間的柔性間隔的數(shù)目，合成了一系列側(cè)鏈液晶聚合物，結(jié)合室溫頻譜和電導(dǎo)率分析，確定液晶聚合物材料的介電和電導(dǎo)率特性的頻率響應(yīng)，進(jìn)一步分析了復(fù)介電常數(shù)、吸收系數(shù)、弛豫時間和等效電路的頻率演變規(guī)律。

1 實驗

1.1 試劑

4′-羥基聯(lián)苯基-4-甲腈，丙烯酰氯，6-氯-1-己醇，2-溴乙醇，(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸鉀，碘化鉀，四氫呋喃(THF)，三乙胺，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，成都科隆試劑有限公司。除四氫呋喃經(jīng)過純化處理外，其他試劑未做進(jìn)一步處理。

1.2 測試與表征

采用核磁氫譜(1H-NMR，AV-600 MHz)對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用四甲基硅烷(TMS)作為氘代氯仿溶液的標(biāo)定物。凝膠滲透色譜(GPC，PL-220)測定聚合物的分子量，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行分子質(zhì)量標(biāo)定，四氫呋喃作為流動相，流速為1.0 mL/min。差示掃描量熱儀(DSC，Q2000)測試聚合物的相行為變化和熱力學(xué)性質(zhì)，N2氛圍中，采用升溫-降溫-升溫的模式循環(huán)，在20～150 ℃的溫度范圍內(nèi)以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行掃描。采用Agilent-4294A精密阻抗分析儀表征聚合物在40 Hz～40 MHz 頻率范圍內(nèi)的介電性能。

1.3 液晶盒的制備

ITO玻璃基板依次在甲苯、丙酮、乙醇和超純水溶劑中超聲清洗10 min。隨后，使用氮氣吹瀝表面水滴后，放入烘箱中干燥。設(shè)置臺式勻膠機參數(shù)為1 200 r/min，時間為30 s，將聚酰亞胺(實驗室自制)旋涂于玻璃的導(dǎo)電面，烘干成膜。將厚度為15 μm的間隔子均勻灑在玻璃基板兩側(cè)，兩片玻璃導(dǎo)電面相對而合，使用AB膠對液晶盒兩側(cè)進(jìn)行封邊，鱷魚夾固定，放入60 ℃烘箱中固化24 h即可得液晶盒。

1.4 液晶單體的合成及聚合物薄膜的制備

液晶單體根據(jù)先前的文獻(xiàn)報道合成[7]，具體路線如圖1(a)所示。鹵代烴的醚化反應(yīng)增加間隔鏈長，酰氯酯化反應(yīng)引入聚合雙鍵，將4-氰基-4′-羥基聯(lián)苯(25 mmol)溶于DMF，并依次加入碳酸鉀(75 mmol)和少量碘化鉀。加料完畢后，緩慢滴加鹵代醇(30 mmol)。在恒溫100 ℃下反應(yīng)24 h后，將所得反應(yīng)液倒入大量蒸餾水中沉淀，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至弱酸性。待產(chǎn)物完全析出后，抽濾，烘干，乙醇重結(jié)晶后得白色產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物(20 mmol)和縛酸劑三乙胺(24 mmol)溶解于干燥的THF中。冰水浴(0～5 ℃)下，緩慢滴加丙烯酰氯(24 mmol)的THF溶液(10 mL)。滴加完畢后，在常溫下進(jìn)行反應(yīng)。待16 h反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液逐滴加入到500 mL的冰水中，抽濾，洗滌，干燥，乙醇重結(jié)晶后得液晶單體。無柔性間隔的單體(n=0)通過酰氯直接與4-氰基-4′-羥基聯(lián)苯中的酚羥基反應(yīng)得到。

單體聚合如圖1(b)所示，采用原位光聚合的方法引發(fā)聚合[8]。光引發(fā)聚合的具體實驗方法如下：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的光引發(fā)劑TPO與聚合單體均勻混合。然后將共混物加熱到各向同性態(tài)，利用毛細(xì)作用填充滿整個液晶盒。使用波長245 nm、功率為50 W的UV點光源固化裝置輻照一定時間，樣品距光源5 cm，得聚合物薄膜。

圖1 液晶聚合物的合成路線及原位光聚合示意圖Fig.1 Synthetic routes to the liquid crystal polymers and schematic illustration of in-situ photopolymerization

聚合物的分子量及熱性能通過GPC，DSC進(jìn)行了測試分析，結(jié)果如表1所示。

表1 液晶聚合物PAOCnB(n=0，2，6)的分子量及熱性能Table 1 Molecular weight and thermal properties of PAOCnB (n=0,2,6)

2 結(jié)果與討論

2.1 頻率相關(guān)的介電常數(shù)

在室溫下，通過Agilent-4294A精密阻抗分析儀在40 Hz～40 MHz頻率范圍內(nèi)對液晶聚合物薄膜的介電性能進(jìn)行了表征。圖2為液晶聚合物的復(fù)介電常數(shù)的實部(ε′)與頻率之間的依賴關(guān)系。

從圖2可知，3種液晶聚合物在100 kHz的低頻下幾乎都表現(xiàn)出恒定的介電常數(shù)值，表明在寬帶(100 Hz ～ 100 kHz)上具有穩(wěn)定的介電響應(yīng)，這是因為液晶聚合物內(nèi)部產(chǎn)生的偶極子在改變方向之前有足夠的時間與電場對齊。隨著頻率持續(xù)增加，特別是在100 kHz后，偶極子無法跟隨振蕩的電場的變化，幾乎所有的聚合物都表現(xiàn)出介電弛豫。在所研究的聚合物中，PAOC6B薄膜呈現(xiàn)出最高的介電常數(shù)值為3.48，而PAOC0B薄膜顯示出最低的介電常數(shù)值為2.61。復(fù)介電常數(shù)的實部如實記錄在表2中。結(jié)果表明介電常數(shù)隨柔性間隔的長度變化而變化，這可以歸因于有效偶極矩的增加[9]。在這里，有效偶極矩是指那些能夠被激活而相對自由地重新定向的偶極矩，間隔長度越長，聚合物鏈和含有永久偶極子的液晶聚合物越容易被激活[10]。

圖2 SCLCPs的復(fù)介電常數(shù)實部 (ε′ ) 的頻率依賴曲線Fig.2 The frequency dependent curves of the real part (ε′ ) of the complex permittivity of SCLCPs

為了確定液晶聚合物的介電弛豫類型，我們通過色散曲線方程式(1)計算得出液晶聚合物的弛豫時間(τ)和形狀參數(shù)(α)，并與圖2的曲線進(jìn)行擬合。

ε′(x)=ε∞+(εS-ε∞)·

(1)

式中：εS和ε∞分別為低頻率和高頻率的介電常數(shù)；ω為角頻率(ω=2πf)；τ為弛豫時間；α為形狀參數(shù)(0<α≤1)。根據(jù)德拜模型可知，當(dāng)α=0時，它對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)的德拜類型關(guān)系，當(dāng)α接近于零時，它對應(yīng)于近似德拜類型，對于0<α≤1區(qū)域，它對應(yīng)于非德拜類型[11]。

表2給出了液晶聚合物的實際介電常數(shù)值和色散公式擬合結(jié)果。PAOC0B,PAOC2B和PAOC6B這3種液晶聚合物的形狀參數(shù)值分別為0.030 6,0.038 9,0.044 0，準(zhǔn)確度高達(dá)99.9%。其中，形狀參數(shù)α的值均大于0，但卻非常接近于零，符合近似德拜類型，因此可以確定液晶聚合物為近似德拜弛豫。

表2 PAOCnB(n=0，2，6)的形狀參數(shù)(α)、弛豫時間(τ0)和其他介電參數(shù)Table 2 Shape Parameter (α), Relaxation Time (τ0) and Other Dielectric Parameters fc) of PAOCnB (n=0, 2 and 6)

介電強度(Δε)是低頻和高頻下的介電值之差，可根據(jù)式Δε=εS-ε∞求得。其中，εS和ε∞分別為介電常數(shù)實部的低頻和高頻分量。PAOC0B的介電強度Δε隨測試頻率的變化最小，而Δε最高的是PAOC6B，這些參數(shù)因柔性間隔而改變。Δε與εS值基本吻合，說明聚合物的整體極性變化與靜態(tài)介電常數(shù)的結(jié)果基本一致[12]。

室溫下液晶聚合物的復(fù)介電常數(shù)的虛部(ε″)與頻率之間的依賴曲線如圖3所示。在所有研究的液晶聚合物中，介電常數(shù)的虛部分量均存在一個與介電弛豫對應(yīng)的峰值，利用曲線的最大峰值點求得臨界松弛頻率值(fc)記錄于表2中。從表2可以觀察到PAOC0B， PAOC2B，PAOC6B液晶聚合物的臨界頻率變化明顯，頻率分別為2.30，4.81 ,6.33 MHz，弛豫頻率向高頻方向移動。當(dāng)側(cè)鏈液晶聚合物無柔性間隔時，電場受聚合物主鏈的束縛不能得到充分極化，表現(xiàn)為在較低頻率出現(xiàn)弛豫；而隨柔性間隔的增長，來自主鏈的束縛減弱，介晶基元可以很好偶極極化，偶極子適應(yīng)電場變化，復(fù)介電常數(shù)的虛部與頻率成正比，而在弛豫頻率以上，電場變化非常迅速，導(dǎo)致取向極化消失，ε'和ε"均減小，這種行為在圖2和圖3中清楚地顯示出來。這些柔性間隔可以減少主鏈提供的空間位阻，并為液晶聚合物中的液晶基元的排列提供足夠的靈活性[13]。

圖3 SCLCPs的復(fù)介電常數(shù)虛部(ε")的頻率依賴曲線Fig.3 The frequency dependent curves of the imaginary part (ε") of the complex permittivity of SCLCPs

在圖4中，針對每個頻率的介電常數(shù)的實部分量(ε')和介電常數(shù)的虛部分量(ε")作Cole-Cole圖，用以研究液晶聚合物的介電弛豫機理。Cole-Cole圖中3種聚合物的弧線原點接近x軸，顯示出一個半圓，根據(jù)等效電路的交流電流(AC)響應(yīng)行為，PAOCnB系統(tǒng)表示為一個電容與一個電阻并聯(lián)(見圖4的插入部分)。由Cole-Cole圖的頂點確定并聯(lián)R-C電路的弛豫時間τ，分別為0.025，0.033，0.072 μs，這一結(jié)果與擬合結(jié)果相對應(yīng)，進(jìn)一步證明液晶聚合物的近似德拜性質(zhì)。

圖4 Cole-Cole圖Fig.4 Cole-Cole plot

2.2 頻率相關(guān)的電導(dǎo)率分析

聚合物的交流電導(dǎo)率(σ')與角頻率相關(guān)性如圖5所示。為了了解液晶聚合物的導(dǎo)電機理，用交流電導(dǎo)率公式σAC=ωε0ε"(ω,ε0和ε″分別表示角頻率、自由空間介電常數(shù)和介電常數(shù)的虛部)計算了液晶聚合物的電導(dǎo)率，并繪制了lnσ'-lnω圖進(jìn)行研究，如圖6所示。

圖5 聚合物的交流電導(dǎo)率(σ')與角頻率的依賴曲線Fig.5 AC conductivity polymer (σ') and the angular frequency dependent curve

圖6 聚合物交流電導(dǎo)率與角頻率 (lnσ'-lnω) 的依賴性Fig.6 Dependence of AC conductivity on angular frequency (lnσ'-lnω)

交流電導(dǎo)率與角頻率的關(guān)系可以用Jonscher普適方程[14]表示：σ=σ0+Aωs。其中，σ0為直流分量，σAC=Aωs為交流分量，A為指前因子，s為頻率指數(shù)(01這樣的值，被分別稱為近恒定損耗(NCL)和超線性冪律(SLPL)[17-18]。雖然SLPL被認(rèn)為存在于非常高的頻率，但某些情況也會存在于千赫茲和兆赫茲頻率范圍[19]。

3 結(jié)論

合成了帶不同長度柔性間隔PAOCnB(n=0，2，6)的液晶聚合物，采用平行板阻抗譜技術(shù)測定了聚合物在40 Hz～40 MHz頻率區(qū)間內(nèi)的介電特性和交流導(dǎo)電特性。分析了聚合物的介電常數(shù)的實部和虛部、形狀參數(shù)、弛豫時間、介電強度和臨界頻率值。聚合物的介電常數(shù)值隨柔性間隔長度的增大而增大，n=6的聚合物呈現(xiàn)出最高的介電常數(shù)值3.48，無柔性間隔聚合物則顯示出最低的介電常數(shù)值 2.61。通過擬合德拜色散曲線方程和Cole-Cole圖，確定了PAOCnB(n=0，2，6)液晶聚合物的介電弛豫類型為近德拜型。電導(dǎo)率分析表明，液晶聚合物薄膜在不同頻率下顯示出3種電導(dǎo)率機制：在低頻范圍(100 Hz～12 kHz)內(nèi)，電導(dǎo)率服從QMT機制；在中頻區(qū)域(12 kHz ～10 MHz)內(nèi)，電導(dǎo)率機制改變?yōu)镾LPL行為；在高頻區(qū)域，電導(dǎo)率遵循直流電導(dǎo)率機制。側(cè)鏈液晶聚合物通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，能顯著降低聚合物的介電損耗，有望在5G等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。