徐業(yè)偉 鄧紅陽 孫 毅 張廷紅 袁 瑞 常冠軍,

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010； 3. 中國工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽 621900；4. 四川冠慕思楊新材料科技有限公司 四川綿陽 621010)

隨著社會工業(yè)、科技、教育等行業(yè)的發(fā)展，有機(jī)溶劑的使用量日益增多。由于使用和運(yùn)輸過程中的泄露和排放，有機(jī)溶劑成為水體污染的重要污染源之一[1-2]。目前，針對有機(jī)溶劑的廢水處理已開發(fā)出多種方法，如吸收法、冷凝法、膜分離等[3-4]。多孔吸附材料因其成本低廉、效率高、操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是污水處理的理想材料[5-6]。常見的多孔材料包括活性炭[7-9]、石墨烯氣凝膠[10-11]、有機(jī)多孔聚合物[12]、金屬-有機(jī)骨架材料[13-14]等。有機(jī)多孔聚合物由于其制備方式多樣、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)易修飾等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注與研究[15-16]。

與傳統(tǒng)聚合方法相比，點(diǎn)擊聚合不僅具有反應(yīng)效率高、選擇性強(qiáng)、收率高、無毒等特性，而且還可避免副產(chǎn)物的形成和雜質(zhì)污染問題[17-20]。目前，通過點(diǎn)擊反應(yīng)已成功制備出多種有機(jī)聚合物。然而，復(fù)雜的合成步驟和昂貴的反應(yīng)原料使其難以大規(guī)模生產(chǎn)。腈氧化合物作為一種高效的1,3-偶極子，其反應(yīng)活性極高，環(huán)加成反應(yīng)不僅可以發(fā)生在炔烴上，而且還可以在烯烴和腈基上[21]。另外，腈氧化合物的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)無需任何催化劑，避免了聚合物中重金屬催化劑的殘留而影響聚合物性能的問題，如溶解性降低、熒光猝滅、生物毒性等[22]。

本文以高反應(yīng)活性的芳香腈氧化物和聚丁二烯為原料，通過無催化劑點(diǎn)擊聚合反應(yīng)快速高效地制備出一種異惡唑啉基聚合物，分別通過冷凍干燥和超臨界干燥兩種方式對聚合物進(jìn)行處理，最終得到2種有機(jī)多孔聚合物，并對所得到的2種多孔材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間苯二甲醛、鹽酸羥胺、N-氯代琥珀酰亞胺(NCS)、N,N-二甲基甲酰胺，分析純，阿拉丁科技(中國)有限公司；聚丁二烯，分析純，Sigma-Aldrich(上海)貿(mào)易有限公司；氫氧化鈉、三乙胺(Et3N)、乙酸乙酯，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermo公司；Avance III 400超導(dǎo)核磁共振波譜儀(1H NMR)，德國Brucker公司；X Pert Pro型 X射線衍射儀(XRD)，荷蘭PANalytical公司；Q200型差示掃描量熱(DSC)，美國TA公司；ULTRA 55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，德國Zeiss 公司；Libra 200 FE 能量過濾式透射電子顯微鏡(TEM), 德國Zeiss 公司；AutoPore IV 9500型全自動壓汞儀，美國Micromeritics公司；JW-BK112比表面及孔徑分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；Q500型熱重分析儀(TGA)，美國TA公司。

1.2 方法

1.2.1 單體的合成

由于反應(yīng)所使用的腈氧化物活性較高，室溫下難以保存，所以首先制備其前驅(qū)體-間苯二氯代醛肟。具體合成步驟參考文獻(xiàn)[23]。合成路線如下：

(1) 間苯二甲醛二肟的合成

(2) 間苯二氯代醛肟的合成

在一個250 mL的三頸瓶中加入間苯二甲醛二肟(8.21 g, 0.05 mol)和N,N-二甲基甲酰胺 (50 mL)，室溫下攪拌至完全溶解。分批加入N-氯代琥珀酰亞胺(14.69 g, 0.11 mol)，室溫下維持反應(yīng)4 h。加入適量去離子水終止反應(yīng)，隨后經(jīng)過乙酸乙酯萃取、旋轉(zhuǎn)蒸餾和真空干燥得到產(chǎn)物間苯二氯代醛肟。產(chǎn)率65.6%。1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz), δ: 11.60 (s, 2H, OH), 8.33 (s, 1H, CArH), 7.94 (d, 2H, CArH), 7.56 (t, 1H, ArH)。

1.2.2 異惡唑啉基多孔聚合物的合成

將聚丁二烯(1.08 g, 0.02 mol)和間苯二氯代醛肟(2.33 g, 0.01 mol)分別溶解于四氫呋喃 (10 mL)中，溶解完全后混合。將混合物放入冰鹽中冷凍15 min，然后緩慢滴加三乙胺(4 mL, 0.024 mol)，反應(yīng)3 h，得到聚合物凝膠。分別通過冷凍干燥和超臨界干燥對得到的凝膠進(jìn)行干燥。以去離子水為溶劑進(jìn)行溶劑交換，3～5次后進(jìn)行冷凍干燥，得到聚合物塊體；以丙酮為溶劑進(jìn)行溶劑交換， 3～5次后對聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，得到聚合物塊體。合成路線如下：

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

FT-IR：采用溴化鉀壓片法對樣品進(jìn)行FT-IR測試，波數(shù)范圍：4 000～400 cm-1。1H NMR ：氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)作為溶劑。XRD測定條件：靶材Cu，管電壓40 V，管電流40 mA，掃描范圍3°～60°。

SEM：通過導(dǎo)電膠附著于樣品臺，噴金。

TEM：工作電壓200 kV。

TGA：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min。

DSC：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min。

BET：脫氣溫度為120 ℃，脫氣時間為1 h，比表面積相對壓力選點(diǎn)區(qū)間位0.05～0.30，吸/脫附測定在液氮溫度(77.4 K)下進(jìn)行。

壓汞測試：采用常規(guī)壓汞測試，接觸角固定為130°，最大壓力設(shè)置為33 000 Pa。

吸附量計(jì)算公式：

Q=(ma-m0)/m0

(1)

式中：Q為吸附量，g/g；m0和ma分別為吸附前后多孔聚合物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 異惡唑啉基聚合物的FT-IR分析

圖1 異惡唑啉基聚合物(A)、間苯二氯代醛肟(B)和聚丁二烯(C)的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of isoxazoline-based polymer(A), m-phenyldichloraldehyde oxime(B) and polybutadiene(C)

2.2 異惡唑啉基聚合物的XRD分析

圖2為異惡唑啉基聚合物的XRD曲線。從圖2可以看出，沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，說明得到的異惡唑啉基聚合物為非晶態(tài)，同時也在一定程度上說明了交聯(lián)反應(yīng)的成功進(jìn)行。

圖2 異惡唑啉基聚合物的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD spectrum of isoxazolin-based polymer

2.3 異惡唑啉基多孔聚合物的形貌分析

異惡唑啉基聚合物經(jīng)冷凍干燥和超臨界干燥均可得到相應(yīng)的多孔聚合物，通過電鏡觀察了兩種干燥方式制備的聚合物的孔結(jié)構(gòu)，并測試了聚合物的比表面積和孔徑分布。

2.3.1 冷凍干燥處理后的多孔聚合物

圖3(a)和3(b)分別為冷凍干燥聚合物的SEM和TEM照片。多孔聚合物呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)，并同時具備納米級的小孔和微米級的大孔。納米級的小孔主要是由腈氧化合物與聚丁二烯的點(diǎn)擊聚合交聯(lián)產(chǎn)生。通過靜態(tài)氮吸附對其比表面積和孔徑進(jìn)行分析，如圖3(c)和3(d)所示，聚合物的比表面積為46.99 m2/g，平均孔徑為11.78 nm。微米級的大孔主要由冷凍干燥產(chǎn)生。冷凍干燥前，水被用來交換反應(yīng)用的有機(jī)溶劑；當(dāng)水轉(zhuǎn)變成冰時，體積增大，致使周圍的聚合物被壓縮；冰升華后，會留下大量的孔洞。由于氮吸附測試難以測得微米孔洞，因此同時采用壓汞儀分析該多孔聚合物的孔徑。如圖3(e)所示，孔徑主要分布在600 nm和9 μm左右，且平均孔徑為497 nm。

圖3 冷凍干燥處理后聚合物的形貌分析Fig.3 Morphology analysis of polymer after freeze-drying

2.3.2 超臨界干燥處理后的多孔聚合物

相對于冷凍干燥處理后的多孔聚合物，超臨界干燥處理后的多孔聚合物的孔結(jié)構(gòu)更加均一。圖4(a)和圖4(b)分別為超臨界干燥聚合物的SEM和TEM照片。多孔聚合物呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)，且為納米級的小孔，小孔的產(chǎn)生主要是由腈氧化合物與聚丁二烯的點(diǎn)擊聚合交聯(lián)所得。通過靜態(tài)氮吸附對其比表面積和孔徑進(jìn)行分析，如圖4(c)和圖4(d)所示，聚合物的比表面積為84.25 m2/g，孔徑主要分布在2～30 nm，且平均孔徑為21.63 nm。

圖4 超臨界干燥處理后聚合物的形貌分析Fig.4 Morphology analysis of polymer treated by supercritical drying

2.4 異惡唑啉基多孔聚合物的熱性能分析

圖5為冷凍干燥和超臨界干燥處理后的異惡唑啉基多孔聚合物的TGA圖譜。經(jīng)冷凍干燥得到的異惡唑啉基多孔聚合物分解溫度低于超臨界干燥得到的聚合物，冷凍干燥和超臨界干燥后處理的多孔聚合物分解溫度分別為180 ℃ 和204 ℃。分解溫度的差異主要與不同的干燥方式造成的多孔聚合物的結(jié)構(gòu)不同有關(guān)。超臨界干燥得到的聚合物只存在納米級的小孔，結(jié)構(gòu)致密，而冷凍干燥后的多孔聚合物同時還擁有大量的微米級孔洞。熱量在微米孔中傳遞受到的阻礙比在納米孔中低，從而導(dǎo)致冷凍干燥處理后的多孔聚合物更容易被分解。

圖5 異惡唑啉基多孔聚合物的TGA圖譜Fig.5 TGA spectra of isoxazoline-based porous polymer after freeze-drying and supercritical drying

2.5 異惡唑啉基多孔聚合物對有機(jī)溶劑的吸附研究

圖6展示了異惡唑啉基多種聚合物對有機(jī)溶劑的吸附性能。圖6(a)為冷凍干燥和超臨界干燥處理后的異惡唑啉基多孔聚合物對有機(jī)溶劑吸附能力圖譜。經(jīng)冷凍干燥得到的多孔聚合物對氯仿、苯酚、苯胺、二氯甲烷、四氫呋喃、溴苯、苯和二甲苯的吸附量分別為13.27，11.33，9.29，10.16，6.45，6.56，4.19，4.08 g/g，超臨界干燥后的聚合物分別為8.82，7.34，5.05，4.19，3.23，2.82，2.16，2.34 g/g。冷凍干燥處理后的多孔聚合物吸附能力明顯高于超臨界干燥得到的多孔聚合物，其原因主要是由于冷凍干燥形成了大量的微米級孔洞，使得有更多的孔體積用于吸附有機(jī)溶劑。吸附平衡時間測試如圖6(b)所示。由于吸附量大，冷凍干燥的聚合物吸附平衡時間為20min，略高于超臨界干燥的聚合物吸附平衡時間(10 min)。通過吸附氯仿來研究聚合物的循環(huán)使用性能，如圖6(c)所示。冷凍干燥的聚合物擁有良好的循環(huán)使用性能，經(jīng)過10次循環(huán)后，吸附能力與首次吸附能力持平。而超臨界干燥的聚合物隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸附能力降低，經(jīng)過5次循環(huán)后吸附能力遠(yuǎn)低于首次吸附能力。這是因?yàn)槌R界干燥的聚合物結(jié)構(gòu)致密，抽真空時孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，而冷凍干燥聚合物的微米級孔洞為壓縮提供了緩沖空間，使得在去除有機(jī)溶劑時幾乎沒有結(jié)構(gòu)坍塌。

圖6 異惡唑啉基多孔聚合物對有機(jī)溶劑的吸附性能Fig.6 Adsorption capacity of isooxazoline-based porous polymers for organic solvents

3 結(jié)論

(1)經(jīng)點(diǎn)擊聚合制備出異惡唑啉基聚合物，通過冷凍干燥和超臨界干燥方式對聚合物進(jìn)行處理，獲得了兩種異惡唑啉基多孔聚合物。

(2)超臨界干燥后的多孔聚合物為納米孔結(jié)構(gòu)，而冷凍干燥后的多孔聚合物兼具微米孔和納米孔結(jié)構(gòu)。

(3)超臨界干燥處理的多孔聚合物具有更好的熱穩(wěn)定性。

(4)冷凍干燥處理的多孔聚合物對有機(jī)溶劑的吸附能力更強(qiáng)，且具有良好的可循環(huán)使用性能，但所需平衡時間更長。