梁殊，陳愛華

北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191

在所有的金屬中，單質銀表現出最好的傳熱性（熱導率為429 W·m-1·K-1）和導電性（電導率為6.3×107S·m-1）。銀納米材料因具有高比表面積與表面活性、表面等離子共振效應、抗菌特性、良好的生物活性以及相容性等特點，表現出優(yōu)異的催化性能和超快的非線性光學響應特性，被廣泛應用于催化［1］、表面增強拉曼光譜［2］、抑菌消毒［3］、生物標識［4］和電子工業(yè)［5］等。銀納米線可用作飛行器的抗雷擊導電涂料和熱界面材料以及導電膠等的導電填料［6-9］、表面增強拉曼光譜的金屬基底［10-11］、燃料電池和電化學發(fā)光的工作電極［12-13］等。近年來，隨著基于銀納米線的透明導電薄膜［14］研究在有機發(fā)光二極管［15］、薄膜太陽能電池［16］等領域的興起，一維銀納米線作為電極材料受到了極大的關注。銀納米線電極是將銀的一維納米線作為基本納米結構單元負載于某種基材上并組裝成的一種功能器件。

目前，銀納米線電極的制備包括銀納米線的合成和銀納米線在基體上的沉積兩個過程。銀納米線的制備方法較多，主要有化學還原法、電化學還原法、光/輻射法、超聲/微波還原法、水/溶劑熱法和模板法等，其中Sun等［17-18］發(fā)展的多元醇法由于具有簡單易行、可重復性好等優(yōu)點，在現有的銀納米線電極研究中常見報道［12，15，19-21］。其原理是把合成的銀納米線分散于異丙醇等揮發(fā)性溶劑中形成懸浮液，采用壓力、熱［20］或者噴涂技術［21］將其沉積于某種基材上而制成銀納米線電極材料。但是通過這種方法得到的電極材料中銀納米線與基材的結合性較差［20］，基材上的銀納米線難以均勻分布，從而會影響電極性能。

甲醛是一種高致癌性有毒物質，廣泛存在于膠合板、纖維板和各類涂料中［22］，而密閉艙的內飾材料中不可避免地含有甲醛，短期接觸會對機載人員的皮膚、呼吸道及內臟造成損害，長期接觸將麻醉人的中樞神經，嚴重威脅人員的健康［23］。甲醛的危害在氣體流通性較差的環(huán)境中更為嚴重。目前，電化學法測定甲醛多用貴金屬納米鈀電極和納米鉑電極，雖然這兩種電極的催化活性好，但選擇性較差，因而價格低廉、常用作催化劑的納米銀受到了廣泛關注［24］。在氟摻雜氧化錫（Fluorine-doped Tin Oxide，FTO）上通過電化學方法直接制備銀納米線電極并用于檢測甲醛的研究鮮見報道。因此，通過改進工藝解決納米銀電極在制備方法上的不足，并將其應用于低濃度甲醛的檢測，在航空航天領域具有非常重要的研究意義。

本文以水溶性高分子聚乙烯醇（PVA）為粘接劑，采用陽極氧化鋁（AAO）模板輔助電沉積技術，制備出沉積在導電基材FTO上的銀納米線陣列，一步構建出FTO基銀納米線（Ag NWs-PVA/FTO）電極材料。文中詳細研究了電沉積時間對納米銀形貌的影響，將所得銀納米線電極用于甲醛的電催化氧化，比較了不同形貌納米銀電極的催化活性，并進一步探討了電極對低濃度甲醛檢測的催化活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

硝酸銀（Ag NO3，AR，北京化工廠）、雙通陽極氧化鋁模板（AAO，直徑80～100 nm、厚80～100μm，合肥普元納米科技有限公司）、聚乙烯醇（PVA，滬試，國藥集團化學試劑有限公司）、氟摻雜氧化錫（FTO，武漢格奧科教儀器有限公司）、氫氧 化 鈉 （NaOH，AR，北 京 化 工 廠）、甲醛（HCHO，37% ～40%，AR，西隴化工股份有限公司）、乙醛（CH3CHO，40%，AR，西隴化工股份有限公司）、乙醇（CH3CH2OH ，AR，北京化工廠）、正丁醇（CH3（CH2）3OH，AR，北京化工廠）、真空干燥箱（上海-恒科學儀器有限公司）、CHI660D（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 實驗過程

1）AAO/PVA/FTO復合模板制備

FTO作為實驗的基體，切成10 mm×25 mm的長條狀，用丙酮∶異丙醇∶去離子水體積比為1∶1∶1超聲清洗1 h，晾干備用；將質量分數為6%的PVA水溶液旋涂在清洗好的FTO基體上，然后放置AAO；將AAO/PVA/FTO復合模板在真空烘箱150℃處理2 h。

2）FTO基納米銀電極制備

電極制備在三電極體系中，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）（文中均以飽和甘汞電極為參比電極），對電極為Pt電極，工作電極為AAO/PVA/FTO復合模板；電解液為0.01 mol/L的AgNO3水溶液；沉積電壓為-0.25 V；實驗在常溫下進行。沉積時間t分別為4 min、30 min、60 min和120 min。反應結束后，用1 mol/L的NaOH水溶液室溫浸泡電極1 h以除去AAO并用去離子水清洗。

3）電化學性能測試

電化學性能測試在CHI660D三電極系統(tǒng)中開展，以SCE為參比電極，以Pt電極作為對電極，以不同沉積時間下FTO基納米銀電極為工作電極。用超純水將NaOH配制成的0.1 mol/L的溶液作為電解液。實驗前通高純氮氣除氧，整個測試過程均在室溫、氮氣保護下進行。

1.3 樣品表征方法

采用Rigaku D/max-2200/PC型X射線衍射儀（XRD）分析FTO基納米銀電極的相成分和晶體結構，Cu靶Kα射線衍射，工作電壓和電流分別為40 k V和40 m A；在HITACHI-S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscopy，FESEM）上分析電極的表面形貌，加速電壓為10 k V；使用SHIMADZU UV-3600分析電極的光吸收性能。上述所有測試均在FTO基銀納米線電極上直接進行。

2 結果與討論

2.1 AAO/PVA/FTO復合模板的FESEM表征

圖1為AAO/PVA/FTO復合模板的FESEM表征圖。其中，圖1（a）為模板俯視圖，可以看出復合模板上部開孔，孔洞呈六方排列，孔徑為80～100 nm。圖1（b）為模板截面圖，顯示AAO膜厚約100μm。從白色選區(qū)的放大圖可以看出，AAO與FTO由約1μm厚的PVA粘連，且靠近PVA一側的AAO孔道中有PVA浸入。

圖1 AAO/PVA/FTO的FESEM表征Fig.1 FESEM images of AAO/PVA/FTO

2.2 沉積時間對FTO基納米銀表面形貌的影響

本節(jié)主要研究在-0.25 V恒電壓下，不同沉積時間所得納米銀的形貌特點，其FESEM表征如圖2所示。圖2（a）為沉積4 min時的產物，圖中的亮點部分為銀納米顆粒，是該沉積時間下的主要產物。圖片右上角深色凹處為銀納米線，此時的銀納米粒子、納米線仍與PVA混合在一起。圖2（b）為沉積30 min時的產物，圖中右下方的暗處是未沉積上銀的PVA膜，其他區(qū)域則是在PVA上生長的銀納米線，長5～15μm。納米線在去除模板后堆積在一起形成田壟狀，由于納米線的長度越長越容易倒塌，因此長納米線會向短納米線靠攏，并且頭部堆積（見圖2（b）右上方放大圖）。圖2（c）展示的內容為沉積60 min時的銀納米線，此時納米線的長度比較均一，約為20～25μm，納米線的頭部彼此分離（見圖2（c）右上方放大圖），形成較為規(guī)整的納米線陣列。圖2（d）中則是120 min時的沉積物，形成了銀納米線薄膜。由此可見，沉積時間為60 min時所得的銀納米線陣列較為規(guī)整。

圖2 -0.25 V恒電壓時不同沉積時間下的FTO基銀納米線FESEM表征Fig.2 FESEM images of Ag NWs-PVA/FTO with applied potential-0.25 V by different electrodeposition time

在該體系中，PVA一方面作為AAO與FTO的粘接劑，另一方面由于其分子鏈上具有羥基可與Ag+發(fā)生絡合。銀離子在電場作用下可穿過PVA層到達FTO表面發(fā)生電還原，生成銀單質。在沉積時間較短時，生成的銀粒子分布于PVA層，是Ag和PVA的混合物。隨著沉積時間的延長，銀粒子逐漸長大，進入AAO模板孔道形成一維納米材料。

2.3 FTO基納米銀電極的XRD和UV-Vis表征

圖3是4個沉積時間下的FTO基納米銀以及FTO空白樣時的XRD譜圖，曲線從下往上依次對應FTO以及分別沉積4 min、30 min、60 min和120 min的樣品。從圖中可以看出，沉積4 min時電極上納米銀的含量較低，銀的特征衍射峰不明顯。其余沉積時間的樣品在衍射角2θ=38.2°、44.4°、64.5°和77.3°處均出現衍射峰（θ是入射 X射線與晶面的夾角），且沉積120 min樣品在81.5°處也出現了明顯的衍射峰，它們分別對應銀面心立方晶體的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面（參考標準卡片JCPDS 04-0783）。隨著沉積時間的延長，銀含量增大，樣品衍射曲線中FTO的各衍射峰逐漸變弱，以2θ=29.47°處最為明顯，但37.86°與銀（111）的38.2°的角度非常接近，很難在含銀多的樣品曲線上區(qū)分出來。

圖3 FTO基銀納米線的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ag NWs-PVA/FTO

金屬納米材料的表面形貌、尺寸及其表面物質的介電函數與材料光學性質密切相關，因此常用紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜來表征該類材料的物理形貌。圖4為4個沉積時間下FTO基納米銀的紫外-可見吸收曲線。沉積4 min時的樣品在波長為420 nm和345 nm處有2個吸收峰，前者是由粒徑大于20～30 nm的銀顆粒產生的吸收［25］，后者則來源于直徑小于20～30 nm的銀納米線的吸收［26］。其余沉積時間的樣品在380 nm處的吸收峰來自于銀納米線的橫向吸收，而315 nm處的吸收峰是由平面外四極子共振產生［27］。由此可見，在沉積時間較短時，能夠得到納米顆粒與納米線共混的樣品，而隨著時間的延長，納米顆粒逐漸消失，形成直徑均一的銀納米線。

圖4 FTO基銀納米線的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectrum of Ag NWs-PVA/FTO

2.4 FTO基納米銀電極對甲醛的電催化氧化性能

2.4.1 不同FTO基納米銀電極的循環(huán)伏安特性

圖5為沉積4 min、30 min、60 min和120 min的樣品在不同溶液中的循環(huán)伏安特性曲線，縱坐標j為電流密度，掃描速率為50 m V/s。圖5（a）為FTO基納米銀電極在0.1 mol/L NaOH中的循環(huán)伏安特性曲線。從圖中可以看出，沉積4 min時樣品的還原峰n2和氧化峰與其他樣品的還原峰n3和氧化峰明顯不同，這是由于沉積4 min時的電極表面分布著納米銀顆粒和少量銀納米線，而其他時間的電極表面則是大量的銀納米線。在所有電極的氧化峰n1中，沉積60 min樣品的氧化峰電流密度最大，表明該電極具有更多的銀活性點位參與反應。從掃描照片也可以看出，沉積60 min樣品的結構比較規(guī)整，與沉積30 min的壟條狀和沉積120 min的大面積膜狀相比，其在理論上擁有更大的表面積。

圖5（b）是不同的FTO基納米銀電極在0.1 mol/L NaOH和3.5 mmol/L HCHO中的循環(huán)伏安曲線。圖中在電壓從-0.75 V開始正向掃描出現的n2和n32個氧化峰，分別來自甲醛和銀。從甲醛氧化峰n2可以看出，4 min銀電極的甲醛氧化電流密度很低，是由于PVA表面的銀含量較少所致。30 min、60 min及120 min樣品的甲醛氧化峰電流密度依次為0.168 0 mA/cm2、0.196 0 m A/cm2和0.118 0 m A/cm2，60 min樣品對甲醛的氧化峰電流密度較120 min樣品提高1.67倍，即沉積時間從4 min增加到60 min時，電極的催化活性不斷提高，當沉積至120 min時，電極催化性能出現了下降。這與圖5（a）的結論相符合。以上結果說明，在所考察的樣品中，沉積60 min時的電極材料（記為Ag NWs-PVA/FTO-60）最適合于對甲醛的電催化氧化。

圖5 FTO基銀納米線在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of Ag NWs-PVA/FTO in different solution

2.4.2 Ag NWs-PVA/FTO-60對甲醛的催化氧化

圖6為Ag NWs-PVA/FTO-60在0.1 mol/L NaOH溶液中氧化甲醛的循環(huán)伏安曲線。

圖6 Ag NWs-PVA/FTO-60氧化甲醛的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of Ag NWs-PVA/FTO-60 for formaldehyde oxidation

其中，圖6（a）為Ag NWs-PVA/FTO-60在0.1 mol/LNaOH和3.5 mmol/L HCHO中以不同掃描速率v得到的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，隨著掃描速率增加，峰值氧化電流增大。圖6（b）是氧化峰電流密度與掃描速率平方根的曲線關系圖，二者的擬合方程為

式中：x是掃描速率平方根；y是氧化峰電流密度；R是x與y的相關系數。R的平方值高達0.991 8，即甲醛氧化電流與掃描速率的平方根線性關系較好，這說明在低掃描速率下，電極上HCHO的氧化受甲醛向電極表面的擴散傳遞過程控制。這與已有研究成果或結論一致［28］。圖6（c）是該電極催化氧化不同濃度甲醛的循環(huán)伏安曲線在-0.9 V～0 V范圍內的放大圖（圖中CHCHO為甲醛濃度），可以看出甲醛氧化起始電壓為-0.75 V，氧化峰電位為-0.5 V。隨著甲醛濃度的增大，氧化峰電流密度增大，且氧化峰對應的電位向正向移動，氧化峰電位的滯后是高濃度甲醛不能在短時間內全部反應，未反應的甲醛分子占據了電極表面的部分活性點所致。原因已在文獻［24］進行闡述。

2.4.3 Ag NWs-PVA/FTO-60的恒電位階躍特性

圖7是在恒電位下測量Ag NWs-PVA/FTO-60對不同濃度甲醛的電流響應，甲醛濃度的改變通過逐次添加0.1 mmol/L HCHO到0.1 mol/L的NaOH溶液中實現。從圖6（a）可知，當掃描速率為5 m V/s時，甲醛氧化電流密度在正向掃描至-0.3 V時開始穩(wěn)定。圖7（a）即是在-0.3 V條件下得到的恒電位階躍曲線。測試結果表明隨著甲醛濃度的增大，穩(wěn)態(tài)電流的波動增大，即噪音擾動增加。當甲醛的濃度為6.1 mmol/L時，最大噪音擾動高達80μA/cm2；濃度為4.9 mmol/L時，最大噪音擾動達35μA/cm2；而當濃度小于等于3.7 mmol/L時，穩(wěn)態(tài)電流密度比較穩(wěn)定。圖7（b）反映了600 s時的穩(wěn)態(tài)電流密度與甲醛濃度的關系，其中，j600是指以-0.3 V的電位運行至600 s對應的穩(wěn)態(tài)電流密度［24］。圖7（b）中的曲線說明當甲醛濃度在0.1～3.7 mmol/L范圍內，j600和CHCHO呈現良好的線性關系，此時，R2=0.994 0，檢測靈敏度為48.966 0μA·cm-2·（mmol/L）-1，檢測限為6.48×10-3mmol/L（計算公式見式（2））。盡管當甲醛濃度大于6.1 mmol/L時，二者仍保持一定線性關系，但此時甲醛穩(wěn)態(tài)電流出現較大波動［28］。

式中：L為檢測限；σ為Ag NWs-PVA/FTO-60在空白0.1 M NaOH溶液中，以-0.3 V恒電位階躍測試電流密度j600重復10次所得數據的標準偏差；B為檢測靈敏度，即圖7（b）校正曲線的斜率。

圖7 Ag NWs-PVA/FTO-60氧化甲醛的計時電流曲線Fig.7 Chronoamperograms of Ag NWs-PVA/FTO-60 for formaldehyde oxidation

2.4.4 Ag NWs-PVA/FTO-60對甲醛檢測的選擇性

圖8為Ag NWs-PVA/FTO-60電極在0.1 mol/L NaOH溶液和在NaOH溶液分別添加3.5 mmol/L甲醛、乙醛、乙醇和正丁醇的線性伏安圖，掃描速率為50 m V/s。圖中電極在添加乙醇、正丁醇的電流響應曲線和沒有添加干擾物的NaOH溶液的電流響應曲線重合，說明電極對乙醇和正丁醇電催化活性不高。對于添加乙醛而言，甲醛氧化電流密度約為乙醛氧化電流密度的4.75倍。結果說明Ag NWs-PVA/FTO-60電極對甲醛具有很好的選擇性。

圖8 AgNWs-PVA/FTO-60對甲醛及干擾物的電流響應Fig.8 Amperometric responses of Ag NWs-PVA/FTO-60 to HCHO and interfering substances

3 結 論

在-0.25 V恒電壓沉積下，在厚約1μm的PVA上沉積出具有銀納米顆粒和銀納米線的電極。

1）通過改變沉積時間，合成出不同形貌的FTO基納米銀電極。沉積時間較短時以銀納米顆粒為主，隨著沉積時間延長到60 min，銀納米顆粒逐漸消失，形成了長為20～25μm、規(guī)則排列的銀納米線陣列。

2）FTO基納米銀電極的催化活性與納米銀的結構有關。與其他沉積時間樣品相比，Ag-NWs-PVA/FTO-60樣品對甲醛氧化催化活性最好。該電極適合對甲醛濃度為0.1～3.7 mmol/L時的檢測，且有良好靈敏度和較高選擇性。

參 考 文 獻

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