李自成

（閔行區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海201199;華東師范大學(xué)，上海 200062）

0 引言

自Fujishima等［1］首次報(bào)道了在TiO2半電極上光解水以來(lái)，其作為環(huán)境友好的多相催化劑而廣泛用于環(huán)境治理領(lǐng)域［2-3］。然而TiO2半導(dǎo)體光催化劑在實(shí)際應(yīng)用上存在光催化活性的波長(zhǎng)范圍較窄，光能利用率低，光吸收僅局限于紫外區(qū);光生載流子重新復(fù)合影響半導(dǎo)體光催化效率;TiO2光催化劑回收困難等缺陷。為此，科技工作者在TiO2表面沉積金屬Ag［4-5］等方面做了很多探索，從光生電子等方面對(duì)催化效果做了很多研究，取得了很好的效果。然而，表面ζ電位表征載銀TiO2光催化劑的方法及其與光催化性能的研究并不多見(jiàn)。

本文擬在不同條件下制備了載銀二氧化鈦光催化劑，以ζ電位對(duì)催化劑進(jìn)行了表面電性質(zhì)表征，考察了制備條件對(duì)表面ζ電位的影響。以偶氮類染料甲基橙為構(gòu)像化合物，脫色率為考察光催化劑的效率指標(biāo)，考察了載銀量、Ag+光照還原時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)光催化劑表面ζ電位的影響及催化效率，分析探討了它們之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 復(fù)合催化劑的制備

將購(gòu)買的TiO2超細(xì)顆粒置于馬福爐內(nèi)焙燒，加入一定量的硝酸銀溶液后，30 W紫外燈照射并強(qiáng)力攪拌下光照還原一定時(shí)間，烘干得載銀TiO2復(fù)合光催化劑。制備了不同載銀量、光照還原時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間的系列催化劑。

將制備的TiO2-Ag復(fù)合光催化劑用超聲波超聲振蕩5 min，均勻分散于10－3mol/L的NaNO3溶液中，用JS94F型微電泳儀 （上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，華東師范大學(xué)監(jiān)制）測(cè)量其對(duì)應(yīng)的ζ電位。

1.2 復(fù)合催化劑光降解性能測(cè)試

取少量液體離心分離取上層溶液用721型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）在440 nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度以評(píng)價(jià)光催化劑催化效率。研究了載銀量對(duì)催化速率的影響，載銀量、光照還原時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)催化效果的影響。

同時(shí)，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了實(shí)際廢水降解效率的測(cè)試，以CODcr為指標(biāo)，得到了較好的降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備條件對(duì)其表面ζ電位的影響

不同條件下制備的TiO2-Ag復(fù)合光催化劑的ζ電位數(shù)據(jù)繪圖如圖1～4所示。

圖1 載銀量對(duì)催化劑ζ電位的影響

圖2 光照還原時(shí)間對(duì)催化劑ζ電位的影響

由圖1、2可知，TiO2-Ag復(fù)合光催化劑表面ζ電位隨載銀量的增大而絕對(duì)值增大，隨光照還原時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。其光催化效率并不是單一的變化，這是因?yàn)楣獯呋适艿綆讉€(gè)因素的共同影響造成的，如催化劑的催化活性中心的多少，催化劑表面物質(zhì)狀態(tài)等。

圖3 焙燒溫度對(duì)催化劑ζ電位的影響

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑ζ電位的影響

由圖3、4可知，TiO2光催化劑表面ζ電位隨焙燒溫度的升高或焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而其絕對(duì)值減小。這是由于受上面兩個(gè)因素的影響，TiO2光催化劑晶型發(fā)生變化，溫度升高或焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2粒子表面羥基數(shù)減少，與文獻(xiàn)［6］的報(bào)導(dǎo)一致，故表現(xiàn)出較小的表面ζ電位，表面ζ電位變小也影響了對(duì)帶有荷正電的S甲基橙的吸附與降解，這與催化劑的載銀量對(duì)催化速率的影響結(jié)果一致。另外，劉鴻等［7］在研究光電催化降解磺基水楊酸過(guò)程后發(fā)現(xiàn)，不同pH值下光電催化有不同的速率，而不同的pH值將直接導(dǎo)致TiO2顆粒有不同的ζ電位。這些都說(shuō)明了表面ζ電位對(duì)光催化反應(yīng)的影響。

2.2 催化劑的制備與光催化降解

為補(bǔ)償實(shí)驗(yàn)過(guò)程中待測(cè)吸光度溶液水分的蒸發(fā)，催化完成后再次稱重并加水補(bǔ)充至初始重量。所得吸光度（催化效率）與制備條件數(shù)據(jù)分別繪圖于圖5～9。

圖5 催化劑的載銀量對(duì)催化速率的影響

圖6 載銀量對(duì)催化效率的影響

由圖5、6可知，載銀量對(duì)降解速率及載銀量對(duì)光催化活性均有較明顯的影響，載銀量在0.05% ～0.50%時(shí)，0.10%處催化速率最快，催化效果最好。從光催化反應(yīng)機(jī)理可知，在光生電子-空穴中，只有發(fā)生電荷分離的那部分電子和空穴是有效的。如果能夠減少無(wú)效的電子與空穴的復(fù)合，增大有效光生電子和空穴的數(shù)目，將有利于光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行［9］。金屬Ag在TiO2中的作用主要是作為電子捕獲阱，使光生電子在金屬上富集，減少電子和空穴的復(fù)合，從而使催化劑的光催化活性增強(qiáng)［10］。載銀量逐漸增加，金屬銀捕獲電子的作用增強(qiáng)，因而光催化活性逐漸增強(qiáng);但是，金屬粒子的負(fù)載量超過(guò)最佳值，金屬上富集的電子過(guò)多，使光誘導(dǎo)產(chǎn)生的空穴與反應(yīng)物的作用處于金屬微粒上的電子與空穴的再?gòu)?fù)合的競(jìng)爭(zhēng)之中。此外，負(fù)載金屬量過(guò)大時(shí)，光催化劑的表面過(guò)多地被金屬粒子覆蓋，導(dǎo)致催化劑受光輻照的有效面積減少，使光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴數(shù)量減少，最終導(dǎo)致催化劑光催化活性下降。這與文獻(xiàn)［11］一致。

由圖6、9可知，自然太陽(yáng)光較30 W紫外燈脫色效果要好。同時(shí)，我們還作了在暗態(tài)及不加催化劑光照同樣時(shí)間下甲基橙溶液的吸光度前后基本沒(méi)有變化，因此甲基橙自身光降解和催化劑的吸附作用可忽略［12］。

圖7顯示兩條曲線的變化趨勢(shì)是相同的，都在5 min時(shí)處于最低點(diǎn)，即光照還原5 min所得催化劑的脫色率（催化效果）最好。這可能是光照時(shí)間太長(zhǎng)，Ag+還原生成的銀單質(zhì)不穩(wěn)定，與空氣中的氧結(jié)合生成了氧化銀。

圖7 光照還原時(shí)間對(duì)催化劑催化效率的影響

圖8 焙燒溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

圖8表明，兩條曲線的變化趨勢(shì)一致，焙燒溫度在400℃以前脫色率變化幅度很小，450℃以后脫色率變化也很小，但在450℃脫色率突然變小。TiO2的結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性有很大的影響，用作光催化的TiO2主要有銳鈦型和金紅石型兩種晶型，其中銳鈦型的催化活性較高［13］。當(dāng)溫度升高，由催化活性較高的銳鈦型向催化活性較低的金紅石型轉(zhuǎn)化。同時(shí)，根據(jù)半導(dǎo)體粒子的光催化氧化反應(yīng)機(jī)制［14-15］，金紅石型的TiO2粒子表面吸附氧的能力大大弱于銳鈦型TiO2。Sclafani等［16］認(rèn)為當(dāng)熱處理溫度較高時(shí)，金紅石型TiO2粒子表面發(fā)生不可逆的脫氫反應(yīng)，表面羥基減少，而TiO2粒子表面羥基對(duì)載流子分離起著致關(guān)重要的作用。另外，銳鈦型TiO2粒子的禁帶寬度為3.2 eV，而金紅石型TiO2的禁帶寬度為3.0 eV，激發(fā)產(chǎn)生的電子-孔穴對(duì)易復(fù)合，從而會(huì)降低粒子的催化活性。另外，我們還測(cè)量了光催化劑的表面ζ電位，如圖4～9所示，溫度越低，ζ電位越大，而甲基橙分子中的帶正電荷，因此低溫下焙燒得到的催化劑對(duì)甲基橙分子的吸附能力最強(qiáng)，催化效果最好。

圖9 焙燒時(shí)間對(duì)光降解效率的影響

由圖9可見(jiàn)，催化劑的光催化效果隨焙燒時(shí)間增長(zhǎng)而減小，其原因可從兩方面說(shuō)明：① 焙燒時(shí)間增長(zhǎng)可能會(huì)有部分TiO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化［13］，催化活性低的金紅石型TiO2的含量增多，TiO2粒子表面羥基數(shù)減少;②陳邦林［17］認(rèn)為TiO2的催化活性與其表面電性質(zhì)有關(guān)。焙燒時(shí)間增長(zhǎng)，催化劑的表面電位的絕對(duì)值減小，即負(fù)電性越小，而甲基橙分子中荷正電荷，導(dǎo)致吸附降解甲基橙分子的能力減弱。因此與我們對(duì)催化劑表面電位的表征是一致的。

3 結(jié)語(yǔ)

本文在不同條件（載銀量、Ag+光照還原時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間）下制備了載銀二氧化鈦復(fù)合催化劑，研究了制備條件對(duì)載銀TiO2光催化劑表面ζ電位的影響，并以甲基橙染料為構(gòu)像化合物，脫色率為考察光催化劑的效率指標(biāo)，考察對(duì)光催化劑催化效率及表面電位的影響，同時(shí)探討了催化劑表面ζ電位與光催化效率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：①載銀量為0.1%，Ag+光照還原5 min所得載銀二氧化鈦光催化劑催化效率最好;②載銀TiO2光催化劑表面ζ電位隨載銀量的增大而絕對(duì)值增大，隨光照還原時(shí)間的延長(zhǎng)而絕對(duì)值減小，其表面ζ電位隨焙燒溫度的升高或焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而其絕對(duì)值減小;③載銀TiO2光催化劑表面ζ電位越高（越負(fù)），催化降解甲基橙分子的效果越好;④ 優(yōu)化條件制備催化劑降解實(shí)際廢水的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純TiO2。

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