楊春光，杜長(zhǎng)明，徐 鶴

（大連海洋大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 大連 116023）

0 前言

硬質(zhì)閉孔聚氨酯泡沫（RPUF）是一種非常優(yōu)良的絕熱材料［1］。傳統(tǒng)發(fā)泡劑CFC-11已經(jīng)被禁止使用，在我國(guó)目前廣泛采用的HCFC-141b也將在2030年徹底禁用。目前得到廣泛重視的環(huán)境友好型發(fā)泡劑包括HFC-245fa、烷烴類(lèi)、水及 HFC-365mfc。HFC-365mfc是唯一沸點(diǎn)高于25℃的液體發(fā)泡劑，發(fā)泡過(guò)程對(duì)發(fā)泡設(shè)備與工藝不需要做大的改進(jìn)［2－5］。

近年來(lái)，采用HFC-365mfc發(fā)泡劑制作硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料已經(jīng)逐漸得到了學(xué)者們的關(guān)注。Lim等［6］對(duì) HFC-245fa、水及 HFC-365mfc發(fā)泡體系進(jìn)行了比較，但采用的是固定配方，沒(méi)有對(duì)配方體系內(nèi)的各組分用量影響進(jìn)行研究。Sung等［7－8］分別采用 HCFC-141b和HFC-365mfc為發(fā)泡劑，一方面在其他組分固定的情況下探討了2種PPG聚醚以不同比例混合時(shí)所制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能，另外也探討了異氰酸酯指數(shù)對(duì)此聚氨酯泡沫性能的影響，但是針對(duì)的的是高密度泡沫，并不是絕熱用途。Kim等［9］探討了以 HFC－365mfc為發(fā)泡劑時(shí)，玻璃纖維的加入量（0～15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)結(jié)構(gòu)型聚氨酯泡沫的密度、壓縮強(qiáng)度和熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)雖然玻璃纖維對(duì)泡沫的力學(xué)性能有增強(qiáng)作用，但是由于其較高的熱導(dǎo)率將導(dǎo)致泡沫總熱導(dǎo)率升高。在國(guó)內(nèi)，直接針對(duì)HFC-365mfc發(fā)泡體系的研究比較少，黎明化工研究院［10］固定異氰酸酯指數(shù)（1.05～1.10）并采用自制催化劑對(duì)聚氨酯泡沫性能進(jìn)行了研究。上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院［11－13］對(duì)此泡沫體系進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，采用兩種不同官能度的聚醚，在組合聚醚與異氰酸酯質(zhì)量比1∶0.87的情況下，對(duì)HFC-365mfc泡沫性能進(jìn)行了探討。

本文以目前HCFC-141b發(fā)泡體系廣泛應(yīng)用的聚醚4110、多異氰酸酯為助劑，探討了異氰酸酯指數(shù)、發(fā)泡劑添加量對(duì)以HFC-365mfc為發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫性能的影響，并與HCFC-141b體系、全水發(fā)泡體系進(jìn)行綜合比較。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 主要原料

發(fā)泡劑，HFC-365mfc，工業(yè)級(jí)，美國(guó) Honeywell公司；

聚醚多元醇，4110，工業(yè)級(jí)，以蔗糖為起使劑，羥值為450±20mgKOH／g，水分小于0.15%，撫順佳化聚氨酯有限公司；

多次甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），PM-200，—NCO含量：30.2%～32.2%，密度：1.220～1.250g／cm3，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；

三乙醇胺（TEA）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、二甲基環(huán)己胺（DMCHA）、硅油、有機(jī)錫，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)三江化工材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電動(dòng)攪拌器，D2004W，上海司樂(lè)儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

電子天平，se602F，奧豪斯儀器（上海）有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDY-2，濟(jì)南思達(dá)測(cè)試技術(shù)有限公司。

模具，300mm×300mm×100mm，自制。

1.3 樣品制備

在室溫條件下，按照表1配方將適量的聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑及催化劑置于燒杯中利用攪拌器攪拌混合10～15min，攪拌器速度為3000r／min，使得混合聚醚的各組分充分混合均勻；按照表1配方量取相應(yīng)份數(shù)的PAPI，先攪拌2～3min配好的混合聚醚，再迅速加入PAPI進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，?jīng)過(guò)5～7s后倒入準(zhǔn)備好的300mm×300mm×100mm模具中（模具需放置于40℃的烘箱預(yù)熱），待泡沫在模具中膨脹發(fā)泡至固化后，裝入80℃的烘箱完成24h熟化過(guò)程后測(cè)試泡沫的各項(xiàng)性能指標(biāo)。在混合過(guò)程中還需測(cè)定泡沫的上升高度和泡沫的乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間、不粘時(shí)間、熟化時(shí)間等參數(shù)。

表1 發(fā)泡配方Tab.1 Foaming formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB／T 6343—1995測(cè)定泡沫的表觀密度；

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB／T 8813—2008測(cè)定泡沫的壓縮強(qiáng)度，壓縮速率為10mm／min；

按照GB／T 8811—2008測(cè)定泡沫的尺寸穩(wěn)定性。

設(shè)計(jì)模式是軟件設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，它允許直接復(fù)用他人已經(jīng)成功使用過(guò)的設(shè)計(jì)和體系結(jié)構(gòu)，并能快速做出有利于系統(tǒng)復(fù)用、擴(kuò)展的選擇[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯指數(shù)的影響

硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備工藝中，異氰酸酯指數(shù)對(duì)泡沫的力學(xué)強(qiáng)度、泡沫剛性及尺寸穩(wěn)定性都有較強(qiáng)的影響，從表2可以看出，異氰酸酯指數(shù)越大，其密度也逐漸增大，但是隨著異氰酸酯用量的增加，會(huì)導(dǎo)致異氰酸酯在泡沫反應(yīng)體系里過(guò)量，會(huì)影響其泡孔微觀結(jié)構(gòu)致使泡沫的整體絕熱性能下降。當(dāng)異氰酸酯用量不足時(shí)，即異氰酸酯指數(shù)為1.0時(shí)，泡沫柔軟，力學(xué)強(qiáng)度不高，勢(shì)必會(huì)影響泡孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，同時(shí)還會(huì)影響泡沫的絕熱性能。因此調(diào)整適當(dāng)?shù)漠惽杷狨ブ笖?shù)顯得尤為重要，在異氰酸酯指數(shù)為1.2附近，泡沫的外觀形狀飽滿(mǎn)，泡孔分布均勻，脆性與韌性適中，符合聚醚的應(yīng)用條件。同時(shí)還需注意，不同配方的聚醚與不同的異氰酸酯反應(yīng)，其異氰酸酯指數(shù)會(huì)有所不同。因此在實(shí)際發(fā)泡工藝中可適當(dāng)調(diào)整。

表2 不同異氰酸酯指數(shù)對(duì)泡沫性能的影響Tab.2 Effects of isocyanate index on the properties of the foam

由圖2可知，泡沫會(huì)在低溫（－30℃）條件下收縮，高溫（80℃）條件下膨脹。泡沫在－30℃的收縮量要明顯小于80℃的膨脹量，是因?yàn)樵诘蜏貤l件下，脲鍵的交聯(lián)性更強(qiáng)，泡孔壁有更強(qiáng)的韌性。當(dāng)異氰酸酯指數(shù)較低時(shí)，泡沫體系中的羥基未反應(yīng)完全，泡沫的交聯(lián)密度不夠，尺寸穩(wěn)定性也變差。隨著異氰酸酯指數(shù)增大，尺寸穩(wěn)定性也會(huì)相應(yīng)提高并趨于平穩(wěn)，但如果過(guò)高，泡沫變脆現(xiàn)象嚴(yán)重，另外也增加了異氰酸酯的成本。異氰酸酯指數(shù)在1.2左右時(shí)，低溫收縮率已經(jīng)小于1%，高溫情況下在1.2%左右，已經(jīng)滿(mǎn)足要求。

2.2 發(fā)泡劑HFC-365mfc用量對(duì)發(fā)泡體系的影響

不同發(fā)泡劑用量時(shí)，泡沫起升高度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，泡沫高度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)，無(wú)論對(duì)于哪種發(fā)泡劑用量，在20～50s的時(shí)間范圍內(nèi)，發(fā)泡反應(yīng)和泡沫起升速度都較快。隨著發(fā)泡劑用量的增長(zhǎng)，泡沫的起升高度也隨之增長(zhǎng)，這可能是由于更多的發(fā)泡劑溶解于泡沫體系中，使得泡沫的黏度降低，這樣泡沫的起升速度和起升高度也隨之增加。另外發(fā)泡劑用量的增加，將使得泡沫體系中核化點(diǎn)增加，更有利于發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行，使得凝膠反應(yīng)延后，最終泡沫的起升高度將增加。發(fā)泡劑用量過(guò)少，泡沫的起升高度降低，使得泡沫的密度增加，這與將要討論的泡沫性能相吻合。

圖1 不同發(fā)泡劑用量時(shí)發(fā)泡時(shí)間與上升高度的關(guān)系Fig.1 Relationship between the rising height and the foaming time at different blowing agent dosage

泡沫密度可以用公式（1）進(jìn)行計(jì)算。從式（1）可以看出，自由發(fā)泡密度與發(fā)泡劑用量之間存在非線(xiàn)性關(guān)系，如果泡沫體系中的水量不變，泡沫密度將隨著發(fā)泡劑質(zhì)量的增加而減小。

式中 m白——組合聚醚的質(zhì)量

ξ——異氰酸酯與組合聚醚的質(zhì)量之比

m水——水的質(zhì)量

VF——發(fā)泡壓力和溫度下發(fā)泡劑理想氣體的比容

mF——發(fā)泡劑氣體的質(zhì)量。

從表3可以看出，泡沫的密度隨著發(fā)泡劑用量的增加而減小。泡沫的壓縮強(qiáng)度與泡孔結(jié)構(gòu)也密度密切相關(guān)，隨著發(fā)泡劑用量的增加，泡沫密度下降，如果下降到泡孔缺陷開(kāi)始增多的時(shí)候，泡孔壁所能承受的壓力也會(huì)降低，導(dǎo)致其壓縮強(qiáng)度下降。從圖2可以看出，當(dāng)發(fā)泡劑用量由20份增加至25份時(shí)，泡孔平均尺寸由415μm下降至250μm，，當(dāng)發(fā)泡劑用量上升到30份時(shí)，泡孔平均尺寸為310μm。從泡孔的整體形貌來(lái)看，25份發(fā)泡劑的泡孔分布均勻細(xì)密，30份發(fā)泡劑的用量表現(xiàn)出了一定的泡孔坍塌與合并現(xiàn)象。

表3 不同發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫性能的影響Tab.3 Effect of blowing agent dosage on the foam properties

圖2 不同發(fā)泡劑用量時(shí)泡孔形態(tài)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM for foams with different blowing agent dosages

2.3 各種發(fā)泡體系性能的綜合比較

我們將異氰酸酯指數(shù)確定為1.2為最佳添加指數(shù)，與常見(jiàn)的20份HCFC-141b發(fā)泡劑體系與2.5份水添加量的全水體系進(jìn)行比較，室溫27℃下試驗(yàn)，泡沫性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)和乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間和不粘時(shí)間如表4所示。

表4 不同發(fā)泡劑泡沫性能比較Tab.4 Property comparison of foams with different types of blowing agents

由表4可見(jiàn)，對(duì)于泡沫密度，HCFC-141b＜HFC-365mfc＜水，HCFC-141b的密度最小，為40.2kg／m3，全水體系最大，為53.4kg／m3。HCFC-141b體系的壓縮強(qiáng)度與HFC-365mfc體系非常相近，全水體系壓縮強(qiáng)度為0.37MPa，分別比前兩者增加了131%和117%。從尺寸穩(wěn)定性看，HFC-365mfc的穩(wěn)定性最好，比HCFC-141b稍好，全水體系的穩(wěn)定性在三者之中最差。從乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間和不粘時(shí)間看，全水體系的三個(gè)時(shí)間都是最短的，也說(shuō)明了化學(xué)發(fā)泡劑水與異氰酸酯反應(yīng)生成發(fā)泡氣體的速度比物理發(fā)泡劑靠溫升變成氣體的速度要快得多，HCFC-141b體系的乳白時(shí)間凝膠時(shí)間和不粘時(shí)間與HFC-365mfc體系比較相近。

3 結(jié)論

（1）隨著異氰酸酯指數(shù)的增大，泡沫的壓縮強(qiáng)度和密度均增大，但壓縮強(qiáng)度的增長(zhǎng)率比密度的增長(zhǎng)率大。尺寸穩(wěn)定性隨著異氰酸酯指數(shù)的增加逐漸改善。異氰酸酯指數(shù)在1.2附近發(fā)泡性能即可滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，并且成本控制較好。

（2）增加HFC-365mfc的添加量有助于降低發(fā)泡體系黏度，增加泡孔發(fā)生的核化點(diǎn)，延遲凝膠反應(yīng)的發(fā)生，從而提高發(fā)泡反應(yīng)速度，但同樣會(huì)影響泡沫的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，建議采用25份左右的用量可以達(dá)到經(jīng)濟(jì)性和力學(xué)性能的平衡。

（3）HFC-365mfc體系與全水體系及過(guò)渡型發(fā)泡劑HCFC-141b相比，其尺寸穩(wěn)定性與HCFC-141b最好，壓縮強(qiáng)度與之比較接近，全水體系壓縮強(qiáng)度最大，但泡沫發(fā)脆，尺寸穩(wěn)定性也最差。

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