李小池，王 濤

(西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054)

0 引言

碳化硅制品是典型的以共價鍵為主的材料，具較高的高溫強(qiáng)度、良好的抗氧化性、高熱導(dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)、抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、冶金、化工和航空航天等領(lǐng)域的關(guān)鍵陶瓷部件［1－4］。碳化硅制品的生坯密度是其一相非常重要的參數(shù)，它對燒成后碳化硅制品的密度起著至關(guān)重要的作用。碳化硅制品密度對碳化硅制品的使用壽命與其工作壽命有著非常大的影響。碳化硅制品隨著使用溫度和使用時間的增加，其碳化硅材料的高導(dǎo)熱、抗熱震、高強(qiáng)度將逐漸失效，最終因變化過大而不能繼續(xù)使用［5－7］。主要是因為制品在使用過程中，碳化硅發(fā)生氧化導(dǎo)致其化學(xué)與物理性能改變，從而降低了其使用壽命和使用溫度。為防止它的氧化，盡可能地降低其氣孔率、增大制品密度，這樣可以大大提高制品的各項性能包括導(dǎo)熱率、抗折強(qiáng)度、抗氧化性能和使用溫度、使用壽命。由于原料堆積密度直接影響制品的生坯密度和燒成的制品密度，因此研究研究碳化硅制品的成型性能有著重要的意義。

等靜壓成型實際是巴斯克原理，即靜壓傳遞的一種應(yīng)用。在一個密閉的容器內(nèi)充滿液體，液體一處受壓時此壓力將傳遞到液體的各點，且各點的壓強(qiáng)相等［8］。等靜壓成型技術(shù)發(fā)展較早，技術(shù)相對成熟，是目前特種陶瓷的主要成型方法。等靜壓成型的坯體強(qiáng)度大，密度高而均勻，可以成型長徑比大，形狀復(fù)雜的零件，尤其可以實現(xiàn)坯體近凈尺寸成型，等靜壓成型在改善產(chǎn)品性能、減少原料消耗、降低成本等方面都具有引人注目的優(yōu)點。等靜壓成型在粉末冶金、特種陶瓷以及碳素制品等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，用等靜壓成型產(chǎn)品的種類也在日益增多［9－10］。通過等靜壓成型，再進(jìn)行燒結(jié)，可以提高重結(jié)晶碳化硅制品的密度，提高重結(jié)晶碳化硅制品的性能和附加值，降低重結(jié)晶碳化硅制品的生產(chǎn)成本。等靜壓成型的重結(jié)晶燒結(jié)碳化硅制品，由于具有體密度高、耐高溫、抗氧化和耐磨損等優(yōu)點，從而在高溫、高速、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境中具有特殊的使用價值［11－12］。本實驗通過等靜壓成型法成型碳化硅制品，對成型過程中的壓力選擇、保壓時間的確定以及坯體粘結(jié)劑的選用等方面做一些探討試驗與研究，最終確定了重結(jié)晶碳化硅制品的等靜壓成型的最佳工藝參數(shù)，制備出了性能較為優(yōu)異的重結(jié)晶碳化硅制品。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

粒度砂選用α－SiC產(chǎn)品，粒度為200，100，50 μm;微粉也選用 α －SiC產(chǎn)品，粒度為 5，10，20 μm.具體配比見表1.

表1 SiC原材料的選用和配比Tab.1 SiC raw materials and amount

1.2 主要設(shè)備

LDJ－100/320－300型冷等靜壓成型機(jī)、JSM5800掃描電子顯微鏡、水靜力天平MP21001，DKZ－5000電動抗折試驗機(jī)，模具為外徑12 mm×內(nèi)徑10 mm×高100 mm的硅橡膠管等。

1.3 實驗過程

冷等靜壓法成型工藝流程如圖1所示。通過選擇合適的原料及配比，使用合適的模具，改變等靜壓壓力、保壓時間、粘結(jié)劑和助燒劑的配方成型出素坯，將素坯在105℃烘干，然后測定其密度、強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu);并將最佳成型參數(shù)的素坯燒成，通過掃描電鏡分析燒結(jié)成品的微觀結(jié)構(gòu)，研究各因素對碳化硅素坯和成品性能的影響，得到最佳的工藝參數(shù)。

圖1 冷等靜壓成型工藝流程圖Fig.1 Molding process of cold isostatic pressing

2 結(jié)果分析與討論

2.1 等靜壓成型重結(jié)晶碳化硅素坯和燒結(jié)產(chǎn)品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為試樣最佳成型壓力、最佳保壓時間下的素坯的SEM圖，從掃描電鏡圖可以看到制得的SiC制品素坯中配入的粒度砂和微粉分布均勻、結(jié)合緊密、坯體密實。50～200 μm左右的粒度砂顆粒和5～20 μm的微粉顆粒相互比較緊密地接觸、嚙合，其中5～20 μm的微粉顆粒緊密的附著于大顆粒周圍，并填充在大顆粒之間的空隙中，且可以明顯的看見在最佳成型壓力和保壓時間作用下大顆粒發(fā)生破碎、變形。說明了選擇合適的壓力和保壓時間，可提高生坯致密度。在圖中還能觀察到素坯在實驗的最佳壓成型壓力和最佳保壓時間下完全致密，素坯的空隙不多。這主要是由于等靜壓成型壓力大，壓力來自三維方向，壓力大且加壓均勻，使具有最佳顆粒級配的粒度砂原料顆粒最緊密堆積;使帶粘結(jié)劑、具有塑性的微粉顆粒，在大的三維壓力下填入粒度砂的空隙中，因此獲得了近于致密的素坯。

圖2 最佳成型壓力、最佳保壓時間成型的重結(jié)晶SiC素坯SEM圖Fig.2 SEM of recrystallized SiC biscuit under best pressure and holding time

圖3為上述成型素坯燒成品的SEM圖，從圖3可以看出，等靜壓成型的致密坯體，經(jīng)2200℃的高溫?zé)?，素坯中配入的粒度砂和微粉完全燒結(jié)，大小顆粒完全融為一體，可以看到一些重結(jié)晶后的顆粒邊界，但顆粒之間是緊密相結(jié)的，顆粒之間只有微小的氣孔。這主要是由于等靜壓成型的素坯已經(jīng)致密化，致密化的素坯，顆粒緊密接觸，在燒成溫度下容易燒結(jié)，燒結(jié)樣品的密度高。

圖3 等靜壓壓成型的重結(jié)晶SiC燒成品SEM圖Fig.3 SEM of final product of recrystallized SiC formed with isostatic pressing process

圖4 成型壓力與素坯密度的關(guān)系Fig.4 Relationship between pressure and density

圖5 成型壓力與素坯強(qiáng)度的關(guān)系Fig.5 Relationship between pressure and strength

2.2 等靜壓壓力對碳化硅素坯密度和強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出:在粉末的成型過程中，壓力是一個主要的工藝參數(shù)。它對坯件的密度，強(qiáng)度和孔隙率等性能的影響，要比其它因素更為關(guān)鍵，同時對坯件燒結(jié)后的性能具有明顯的影響。從圖4可看出，在50～80 MPa在這一階段壓力不夠大，生坯內(nèi)部粉料剛剛開始發(fā)生壓縮，素坯密度增加較快，到80～175 MPa時隨著壓力增大，生坯體密度快速增大。此時在壓力作用下，粉體顆粒發(fā)生位移、填隙、變形、粉碎等，從而導(dǎo)致坯體密度迅速增大。175～210 MPa體密度增加緩慢，到210 MPa時，體密度達(dá)到最大，然后隨壓力增大，密度變化不大，到240 MPa時密度緩慢減小。這說明生坯基本致密后，隨壓力繼續(xù)增大，密度幾乎不隨壓力增加而變化，這是因為，成型壓力升高到一定程度時，顆粒間的孔隙大大減少，顆粒的塑性變形受到限制，而且顆粒加工硬化嚴(yán)重，顆粒更難進(jìn)一步變形。且壓力太大造成坯體內(nèi)部產(chǎn)生很大應(yīng)力，導(dǎo)致坯體泄壓之后體積回復(fù)，使體密度反而降低。

從圖5可以看出:素坯強(qiáng)度隨壓力變化趨勢和密度歲壓力變化趨勢相近，隨壓力增大素坯強(qiáng)度先較快速度增大，再快速增大;壓力大于175 MPa時，隨壓力增大，素坯強(qiáng)度增加緩慢。這種變化趨勢的原因和上述的壓力－密度變化趨勢產(chǎn)生的原因一致。通過圖4和圖5的分析，最佳成型壓力選200 MPa，可成型得到體積密度最大、強(qiáng)度最高的素坯。

2.3 保壓時間對碳化硅素坯物理性能的影響

從圖6，圖7可以看出，保壓時間與生坯體密度、生坯強(qiáng)度有直接關(guān)系，保壓時間短則生坯體密度、生坯強(qiáng)度明顯低，隨著保壓時間延長密度和強(qiáng)度逐漸增大，在160 s時生坯密度最大、強(qiáng)度最高，160 s之后密度緩慢降低、強(qiáng)度變化不大。由此可確定最佳保壓時間為160 s.從上述分析可以看出，40到160 s生坯體密度、強(qiáng)度增長很快，可見由于開始升壓很快使坯體很不均勻，壓坯芯部較外層松軟得多，粉料顆粒之間的位移和顆粒本身的變形均需要一定的時間。隨著保壓時間的增加，應(yīng)力從最外層逐漸向內(nèi)部傳遞，當(dāng)160 s時體密度和素坯強(qiáng)度達(dá)到最大值。此時再增加壓力則體密度和素坯強(qiáng)度不僅沒有增加反而有小幅度降低，這是因為160 s時坯體已經(jīng)相當(dāng)致密，保壓時間增加而坯體體積不會再減小，坯體內(nèi)應(yīng)力聚集，導(dǎo)致在泄壓后坯體體積反而發(fā)生回復(fù)，使得體密度不升反降，素坯強(qiáng)度變化不大。綜合分析最佳保壓時間為160 s.

2.4 粘結(jié)劑的含量對碳化硅素坯物理性能的影響

圖6 最佳成型壓力下保壓時間與素坯密度的關(guān)系Fig.6 Relationship between holding time and density under best molding pressure

圖7 最佳成型壓力下保壓時間與素坯強(qiáng)度的關(guān)系Fig.7 Relationship between holding time and strength under best molding pressure

圖8 粘結(jié)劑含量與素坯密度的關(guān)系Fig.8 Relationship between percentages of binder and the density of the biscuit

圖9 粘結(jié)劑含量與素坯強(qiáng)度的關(guān)系Fig.9 Relationship between percentages of binder and the strength of the biscuit

圖8，圖9是本實驗最佳成型壓力和保壓時間下，粘結(jié)劑含量和素坯密度、素坯強(qiáng)度的關(guān)系圖。本實驗選用的粘結(jié)劑為70%的低分子量水溶性纖維素和30%低分子量水溶性聚乙烯醇。從圖8可知，粘結(jié)劑的含量對SiC制品的質(zhì)量也有影響，對于等靜壓成型來說，由于壓力很大，坯體所需的粘結(jié)劑量小于常壓成型，這也是等靜壓優(yōu)于常壓之處，即最大限度減少雜質(zhì)對制品質(zhì)量的影響。從圖8可以明顯看出，粘結(jié)劑含量從0.7% ～2%，生坯體密度穩(wěn)步增加，此時粘結(jié)劑的含量很少沒有對生坯體密度造成不利影響，反而有助于提高生坯致密度。當(dāng)含量達(dá)到2%時體密度達(dá)到最大值，然后再增加粘結(jié)劑含量反而降低了體密度，這是因為粘結(jié)劑量過多，顆粒間粘結(jié)劑膜過厚，粘結(jié)劑密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于致密的素坯密度，因此粘結(jié)劑含量2%時為最佳。從圖9可以看出在粘結(jié)劑的最佳用量范圍，素坯強(qiáng)度快速增加，當(dāng)達(dá)到最佳用量，素坯強(qiáng)度達(dá)到最大，然后隨粘結(jié)劑含量增加，素坯強(qiáng)度增加緩慢，這是由于粘結(jié)劑到最佳加量時，顆粒間可以比粘結(jié)劑填充，粘結(jié)劑膜厚度合理，密度最大、粘結(jié)劑的交聯(lián)作用已經(jīng)完全發(fā)揮。超過粘結(jié)劑最佳用量后，顆粒間的交聯(lián)作用變化不大，因此素坯強(qiáng)度變化也很小。從粘結(jié)劑含量與素坯強(qiáng)度的關(guān)系圖可以確定，粘結(jié)劑的最佳加量和粘結(jié)劑含量與素坯密度關(guān)系總結(jié)的最佳加量相同。

3 結(jié)論

1 )成型壓力和保壓時間對SiC電熱元件碳化硅素坯有著極其重要的影響。最佳成型壓力為200 MPa，最佳保壓時間為160 s;

2 )粘結(jié)劑直接影響到生坯的致密性。實驗選用粘結(jié)劑最佳含量為2%.

References

［1］ Becher P F.Microstructural design of toughenedcCeramics［J］.J Am Ceram Soc.，1991，74(2):255 －269.

［2］ Singh M，Beherndt D R.Reactive melt infiltration ofsilicon-niobium allys in microporous carbons［J］.J Mater Res，1994，9(7):1 701 －1 708.

［3］ 柴 威，鄧乾發(fā)，王羽寅，等.碳化硅陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.輕工機(jī)械，2012，30(4):117 －120.

CHAI Wei，DENG Qian-fa，WANG Yu-yin，et al.Application status of SiC ceramics［J］.Light Industry Machinery，2012，30(4):117 －120.

［4］ Dong-Woo Shin，Sam Shik Park.Silcon/silcon car-bide composites fabricated by infiltration of a silicon melt into charcoal［J］.J Am Ceram Soc，1999，82(11):3 251 －3 253.

［5］ 李曉池，劉明剛，朱海馬.SiC制品制備工藝的優(yōu)化［J］.西安科技大學(xué)學(xué)報，2008，28(4):730 －734.

LI Xiao-chi，LIU Ming-gang，ZHU Hai-ma.Optimized preparation process of silicon carbide electricheating element［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2008，28(4):730 －734.

［6］ 程寶珠，劉新紅，賈全利.不同粒度的碳化硅磨料氧化性研究［J］.金剛石與磨料磨具工程，2009，173(5):78－81.

CHENG Bao-zhu，LIU Xin-hong，JIA Quan-li.Oxidation resistance of SiC powder with different particle size［J］.Diamond ＆ Abrasives Engineering，2009，173(5):78 －81.

［7］ 孫守振，王林勇，奚西峰.碳化硅粒徑分布對單晶硅線切割的影響［J］.中國粉體技術(shù)，2011，17(1):52 －58.

SUN Shou-zhen，WANG Lin-yong，XI Xi-feng.Effect of size distribution of SiC particles on silicon crystals wire sawing process［J］.China Powder Science and Technology，2011，17(1):52 －58.

［8］ 朱志斌，田雪冬.等靜壓技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展［J］.現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，2010，123(1):17 －24.

ZHU Zhi-bin，TIAN Xue-dong.Application and development of isostatic pressing technology［J］.Advanced Ceramics，2010，123(1):17 －24.

［9］ 魯燕萍.陶瓷冷等靜壓成型技術(shù)［J］.真空電子技術(shù)，2011(4):31－35.

LU Yan-ping.Ceramic cold isostatic pressing technology［J］.Vacuum Electronic Technology，2011(4):31 －35.

［10］鄧娟利，范尚武，成來飛，等.冷等靜壓成型壓力對反應(yīng)燒結(jié)氮化硅陶瓷性能的影響［J］.陶瓷學(xué)報，2012，33(1):40－43.

DENG Juan-li，F(xiàn)AN Shang-wu，CHENG Lai-fei，et al.Pressure effect of cold isostatic pressing on performance of RBSN［J］.Ceramic Journal，2012，33(1):40 －43.

［11］熊 昆，徐光亮，宋春軍，等.超高壓成型對碳化硅陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響［J］.中國粉體技術(shù)，2008，14(5):23－26.

XIONG Kun，XU Guang-liang，SONG Chun-jun，et al.Impact of ultrahigh pressure molding to the micro-structure of SiC ceramic［J］.Chinese Powder Technology，2008，14(5):23 －26.

［12］徐光亮，宋春軍，曹林洪，等.超高壓成型與無壓燒結(jié)制備細(xì)晶碳化硅陶瓷［J］.硅酸鹽學(xué)報，2008，36(11):1 629－1 632.

XU Guang-liang，SONG Chun-jun，CAO Lin-hong，et al.Preparation and molding of fine grain SiC ceramic with ultrahigh pressure and pressureless sintering［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2008，36(11):1 629 －1 632.