李學(xué)偉，孟 銀，王 鵬，程浩然

（黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000）

材料的磨損與腐蝕不僅浪費資源，而且污染環(huán)境。由于腐蝕和磨損主要發(fā)生在材料的表面，所以提高材料表面的耐腐蝕、耐高溫、耐磨損等性能，不僅是延長零件使用壽命的有效途徑，而且對降低成本和保護環(huán)境也能起到積極的作用。實踐證明，在材料表面制備涂層是提高其性能的重要方法之一。WCCo涂層以其較高的硬度和優(yōu)良的耐磨損性能而廣泛研究于石油化工、航空航天、機械制造等領(lǐng)域。但因其耐腐蝕性能較差，也制約了它在許多領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。研究發(fā)現(xiàn)，在WC中同時加入10%（質(zhì)量分數(shù)）Co和4%（質(zhì)量分數(shù)）Cr不僅顯著提高WC顆粒與Co粘結(jié)相的結(jié)合強度，而且涂層具有更加優(yōu)良的耐磨損和抗腐蝕性能[2-3]。本文綜述了近年來國內(nèi)外學(xué)者對WC-10Co4Cr粉末、涂層的制備方法以及對涂層性能與工藝的研究成果，指出了熱噴涂WC-10Co4Cr陶瓷涂層的發(fā)展趨勢。

1 粉末的制備

熱噴涂粉末材料是熱噴涂核心技術(shù)之一。粉末材料的顆粒形狀、粒度分布、松裝密度、流動性等只有符合熱噴涂的要求，才能制備出性能優(yōu)良的涂層。通常硬質(zhì)合金熱噴涂粉末的制備方法主要包括[4]（1）燒結(jié)破碎法；（2）熔化法；（3）包覆法；（4）等離子體球化法；（5）團聚燒結(jié)法。

目前，國內(nèi)外對WC-CoCr粉末制備技術(shù)的報道還非常少。由于Cr在高溫下容易氧化，從而不利于燒結(jié)過程中原子間的擴散，所以在制備WC-CoCr合金粉末時通常以Cr3C2作為Cr元素的形式添加到碳化鎢粉和鈷粉中。其制備方法主要有兩類：燒結(jié)破碎法和團聚燒結(jié)法[5]。燒結(jié)破碎法與傳統(tǒng)的粉末冶金制備工藝相似，為：混料→壓制→燒結(jié)→破碎→分級→篩分。燒結(jié)破碎工藝制備的粉末為塊狀，松裝密度較大，流動性較差。向錦濤[5]采用燒結(jié)破碎法制備WC-10Co4Cr粉末，研究了用Cr3C2作為Cr元素的添加方式和燒結(jié)時間對粉末燒結(jié)的相變、化學(xué)成分變化的影響。結(jié)果顯示：燒結(jié)時間為2.5 h時，Cr3C2的擴散完全，而且WC晶粒沒有明顯長大。團聚燒結(jié)法是將碳化鎢粉末、鈷粉末和Cr3C2粉末機械混合，經(jīng)噴霧干燥后形成球形造粒粉末，然后進行高溫?zé)Y(jié)成團聚顆粒的方法[6]，所以團聚燒結(jié)法制備的粉末顆粒為球形，流動性較好，松裝密度較高，涂層的綜合性能也更為優(yōu)良。北京礦冶研究總院采用團聚燒結(jié)法自主生產(chǎn)了WC-10Co4Cr粉末，流動性為12.8 s·50g-1，松裝密度達到 5.7 g·cm-3。試驗表明：采用此法制備的WC-10Co4Cr噴涂粉末具有良好的流動性和松裝密度。同時，利用此粉末通過HVOF噴涂制備的涂層的連續(xù)性和致密度良好，涂層中各組分分布均勻，沒有明顯的偏析現(xiàn)象[7]。此外，姚萍屏等[8]在傳統(tǒng)團聚燒結(jié)法基礎(chǔ)上通過技術(shù)改進發(fā)明了新型團聚高溫快速燒結(jié)法。采用此法制備出的WC-10Co4Cr噴涂粉末具有球化率高、流動性好、粒度分布范圍窄等優(yōu)點。

2 涂層的制備

制備WC-10Co4Cr涂層通常選用等離子噴涂、爆炸噴涂、超音速火焰噴涂等方法。

2.1 等離子噴涂

等離子噴涂[9]是將粉末材料送入等離子體（射頻放電）中或等離子射流（直流電?。┲?，粉末顆粒經(jīng)加速、熔化或部分熔化后，在沖擊力的作用下，在基底上鋪展并凝固形成層片，進而通過層片疊加形成涂層的一類加工工藝。它具有生產(chǎn)效率高，制備的涂層質(zhì)量好，噴涂的材料范圍廣，成本低等優(yōu)點。

等離子噴涂技術(shù)的顯著特點是等離子體射流溫度高，由于等離子焰流溫度過高（＞10000℃），速度較低，因此在制備WC-10Co4Cr涂層時WC顆粒會因高溫及在等離子射流中停留時間長，導(dǎo)致過熱、氧化及脫碳分解為W2C和W并導(dǎo)致脆性η相產(chǎn)生，從而影響涂層的耐磨性，致使等離子噴涂在制備WC-10Co4Cr系涂層方面的應(yīng)用受到了限制。

2.2 爆炸噴涂

爆炸噴涂是由美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）在1955年研制成功的，由于制備的涂層性能優(yōu)良，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。它是將燃料和助燃氣按一定比例混合后，送入燃爆室內(nèi)經(jīng)電火花點燃，爆炸產(chǎn)生高溫、高速氣流，進而將噴涂材料熔融并高速噴向基體表面而形成涂層的一種熱噴涂技術(shù)。由于爆炸噴涂形成的焰流速度很高、沖擊力很大，所以能夠制備孔隙率極低、結(jié)合強度很高的表面涂層。在目前所有的熱噴涂工藝中，爆炸噴涂制備的涂層孔隙率最低，涂層與基體的結(jié)合強度最高[10]，其不足之處是噴涂成本高，噴涂效率和沉積效率低，而且噴涂噪聲大[11-12]。

2.3 超音速火焰噴涂

超音速火焰噴涂（HVOF）技術(shù)由美國的Browning.J.A[13]發(fā)明的一種高速火焰噴涂工藝，其突出的特點是：

（1）火焰的焰流速度可以達到6倍音速以上，所以粉末粒子的飛行速度非常高，沖擊能量大，可以形成致密的、結(jié)合強度高而無分層現(xiàn)象的高質(zhì)量涂層；

（2）火焰溫度不像等離子噴涂那樣特別高，而且粉末粒子在火焰中停留和加熱的時間短。因此，其材料的相變、氧化和分解受到抑制，特別適合噴涂在高溫下極易分解和退化的碳化鎢等金屬陶瓷材料；

（3）噴涂距離可在較大范圍內(nèi)變化而不影響涂層質(zhì)量[14]。

此外，超音速火焰噴涂制備的WC-10Co4Cr涂層質(zhì)量與爆炸噴涂的質(zhì)量相當(dāng)，但是成本相對爆炸噴涂要低得多，而且效率高。所以，目前，普遍采用超音速火焰噴涂（HVOF）技術(shù)來制備WC-10Co4Cr涂層。

3 WC-10Co4Cr涂層的性能和工藝的研究與開發(fā)

WC-10Co4Cr涂層的綜合性能非常好。它不僅具有普通陶瓷涂層的耐磨損、耐腐蝕、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點，同時具有抗震性能好，熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點。由于其綜合性能優(yōu)異，國內(nèi)外學(xué)者對它的研究也越來越廣泛和深入。殷傲宇等人[15]采用超音速火焰噴涂在30CrMnSiA鋼表面制備WC-10Co4Cr防護涂層，與傳統(tǒng)硬鉻鍍層對比顯示：WC-10Co4Cr涂層孔隙率低，結(jié)構(gòu)均勻致密。顯微硬度與摩擦磨損測試表明，WC-10Co4Cr涂層較硬鉻鍍層硬度提高了1.4倍，耐磨性提高4倍以上；耐蝕性測試表明，WC-10Co4Cr涂層的自腐蝕電位高于電鍍硬鉻，鹽霧試驗480 h后WC-10Co4Cr涂層未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，具有良好的長期防護效果。

Sheng Hong等[16]采用超音速火焰噴涂技術(shù)在AISI1045鋼表面制備納米WC-10Co4Cr涂層。研究結(jié)果表明：涂層中存在非晶相、納米晶相、WC及少量W2C。涂層孔隙率低（0.85%），結(jié)構(gòu)致密，熱穩(wěn)定性好，耐腐蝕性好。E.S.Puchi-Cabrera[17]等人采用超音速火焰噴涂技術(shù)在7075-T6鋁合金表面制備WC-10Co4Cr涂層，通過腐蝕試驗和彎曲疲勞試驗研究發(fā)現(xiàn)，涂層的存在不僅提高了耐腐蝕性，而且提高了基體的抗彎曲疲勞強度。

在制備涂層的過程中，噴涂工藝對涂層微觀組織有著非常重要的影響，最終決定了涂層的性能。噴涂工藝主要包括噴涂距離、喂料的粒度、噴涂角度、氣體流量、噴涂功率、基體狀態(tài)等。隨著對WC-10Co4Cr涂層性能研究的深入，很多學(xué)者通過改變不同的噴涂工藝，進一步研究開發(fā)了WC-10Co4Cr涂層的各種性能和應(yīng)用價值。

Xueping Guo[18]等人通過超音速火焰噴涂技術(shù)制備WC-10Co4Cr涂層，研究了飛行中的粒子特點與涂層性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明：粒子的大小，很大程度上影響了粒子的溫度和飛行速度，進而對涂層的孔隙率和顯微硬度等產(chǎn)生重要的影響。通過分析燃料甲烷和氧氣的流量大小對粒子速度和溫度的影響可知，甲烷流量比氧氣流量對粒子的溫度和速度影響更加明顯。丁坤英[19]等人在300M鋼表面上，利用超音速火焰噴涂技術(shù)將兩種不同顆粒致密度的WC－10Co4Cr粉末制成涂層，并對涂層的耐腐蝕性能進行研究。結(jié)果表明，高致密度粉末制備的WC－10Co4Cr涂層孔隙率為1.52%，是低致密度粉末制備涂層的1.95倍；在3.5%NaCl溶液中，前者所制備的涂層耐蝕性較差，腐蝕電流密度是后者的2.67倍。同時，低致密度粉末制備的涂層孔隙率低，能夠?qū)w起到更好的保護作用。周伍喜等人[20]在不同噴涂距離參數(shù)下制備了三種WC－10Co4Cr涂層，研究噴涂距離對超音速火焰噴涂WC－10Co4Cr涂層沉積效率及耐磨粒磨損性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨噴涂距離減小，WC－10Co4Cr涂層孔隙率降低，顯微硬度增加，耐磨粒磨損性能增強，但粉末的沉積效率降低；噴涂距離為300～380 mm時，WC－10Co4Cr涂層的物相組成均為WC、W2C及少量非晶相；噴涂距離為300～340 mm時，WC－10Co4Cr涂層顯微硬度和耐磨粒磨損性能變化較小。萬偉偉等人[21]通過改變噴涂角度研究了噴涂角度對HVOF噴涂WC－10Co4Cr涂層性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)噴涂角度在60°以下時，粉末的沉積效率隨著噴涂角度的增大而逐漸升高；當(dāng)在60°～90°之間時，沉積效率比較穩(wěn)定，見圖1?？傮w來看，涂層的顯微硬度和結(jié)合強度隨著噴涂角度的增加呈現(xiàn)先高后低再升高的趨勢。

圖1 噴涂角度對涂層結(jié)合強度和顯微硬度的影響

采用超音速火焰噴涂（HVOF）技術(shù)來制備WC－10Co4Cr涂層過程中，所用燃料對涂層的質(zhì)量也起到非常大的影響。張光華等[22]研究了分別用丙烷和航空煤油作燃料超音速火焰噴涂制備的WC－10Co4Cr涂層的抗砂漿沖蝕行為，發(fā)現(xiàn)由航空煤油作燃料制備的涂層的硬度均高于丙烷作燃制備的涂層的硬度，且氣孔率也低一些。李松林等人[23]使用航空煤油作燃料制備了WC－10Co4Cr涂層，研究涂層的微觀結(jié)構(gòu)和耐滑動磨損行為。結(jié)果顯示：使用液體航空煤油作燃料相對于氣體燃料能獲得脫碳少、相結(jié)構(gòu)較單一的涂層，而且涂層微觀結(jié)構(gòu)致密，孔隙率更低，涂層耐滑動磨損性能也更加優(yōu)異。ZHANG等[24]通過對涂層微觀結(jié)構(gòu)的研究表明，使用液體作燃料的超音速火焰噴涂相比使用氣體作燃料制備的涂層更加致密、結(jié)合強度更高，且粉末顆粒無過熔現(xiàn)象。SCHWETZKE等[25]也研究了分別使用丙烷、乙烯、航空煤油作燃料時引起的涂層相轉(zhuǎn)變對涂層性能的影響，對比發(fā)現(xiàn)，使用航空煤油脫碳產(chǎn)生W2C新相的量明顯少于使用丙烷和乙烯脫碳產(chǎn)生W2C新相的量。

王志平等人[26]通過在WC－10Co4Cr中添加MoS2制備自潤滑復(fù)合涂層，通過摩擦磨損試驗，研究了不同含量MoS2的WC－10Co4Cr的復(fù)合涂層摩擦學(xué)特性和磨損機理。結(jié)果表明：少量被引入的MoS2轉(zhuǎn)化成新態(tài)，其余則進入了WC涂層空隙中，在摩擦過程中形成潤滑膜起到潤滑作用，并有效地降低了摩擦因數(shù)，使摩擦磨損過程中溫升降低，有效減少熱損傷，提高了涂層的耐磨性能。這說明WC－10Co4Cr/MoS2復(fù)合涂層具有很好的自潤滑性。這也為WC－10Co4Cr涂層的深入研究與開發(fā)開辟了新的思路和方法。Deepak Kumar Goyal等人[27]在CF8M鋼表面分別制備 WC－10Co4Cr和 Al2O3－13%TiO2涂層，研究涂層的耐沖蝕磨損性能，研究結(jié)果表明WC－10Co4Cr涂層相比后者更能顯著提高鋼的耐沖蝕磨損性能。

4 展望

（1）當(dāng)材料處于納米級狀態(tài)下時將表現(xiàn)出奇異的特性，具有常規(guī)尺寸的材料所不具備的性能。所以對納米級WC－10Co4Cr涂層進行深入的研究是非常有意義的，而且應(yīng)用前景也十分廣闊。

（2）目前來講，不管用哪種噴涂方法，WC的脫碳行為都不可避免，而WC的脫碳勢必影響涂層的耐磨、耐蝕、結(jié)合強度等性能。在制備WC－10Co4Cr過程中，如何盡可能的降低WC的脫碳行為，依然是相關(guān)研究的重點。

（3）稀土元素有脫氧、脫硫、改變夾雜物形態(tài)等凈化和變質(zhì)的作用，能顯著提高材料的性能，如抗氧化、耐腐蝕、抗裂性等性能。研究稀土元素對WC－10Co4Cr涂層的改性作用，將是此領(lǐng)域值得期待的一個研究方向。

（4）復(fù)合涂層能同時具有多種優(yōu)良的性能，如：耐磨、耐蝕、防輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、發(fā)光等。將WC－10Co4Cr與其他材料相結(jié)合或把熱噴涂技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合制備綜合性能優(yōu)異的復(fù)合涂層，深入挖掘WC-10Co4Cr的應(yīng)用潛能，同樣很值得深入系統(tǒng)的研究。

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