郭伊麗，魯漓江，張朝霞，張國慶

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

氨氣相沉積法制備抗紫外織物

郭伊麗，魯漓江，張朝霞，張國慶

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

采用氨氣相沉積法在織物表面原位生成CeO2顆粒以制備抗紫外織物，并使用X射線衍射儀（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FFSFM）、X射線能譜儀（FDS）和紫外分光光度計(jì)對其進(jìn)行表征。結(jié)果表明：CeO2顆粒能與織物緊密結(jié)合，并有效屏蔽紫外光，經(jīng)整理后的織物具有非常好的抗紫外性能。棉織物經(jīng)整理前后的UPF值從8.71提高到298.26，比整理前提高了33倍；UVA透過率從17.95%降低到2.11%；經(jīng)整理后的滌綸織物的抗紫外性能也有非常大的提高；而且，在經(jīng)過30次洗滌后，所得織物仍能保持較好的抗紫外性能。

CeO2；氨氣相沉積法；織物；抗紫外性能；UPF

0 引 言

近年來，隨著社會的發(fā)展和生活水平的提高，人們對織物的要求和自身健康的關(guān)注度越來越高。而由于大氣層中臭氧空洞的出現(xiàn)，紫外線輻射導(dǎo)致的皮膚癌發(fā)病率劇增［1-2］。所以，人們對紫外線的輻射引起了高度重視，并且采取有效的保護(hù)措施?；诖?，抗紫外織物的研究和開發(fā)也成為了緊迫課題。

關(guān)于抗紫外織物的制備技術(shù)，目前大致有三種方法。第一種是將紫外屏蔽劑粉末進(jìn)行表面改性，并將其添加到紡絲溶液中進(jìn)行功能紡絲［3］。如楊世杰［4］將表面處理過的納米粉體與Sb2O3等配料混合縮聚，最后造粒紡絲，從而制出抗紫外滌綸纖維。第二種是利用后處理的方法將具有紫外屏蔽功能的材料涂覆在織物表面［5-7］。如宋蓉蓉等［8］用丙烯酸作粘合劑將納米粉體SiOx用于織物防紫外浸軋整理，從而制得抗紫外織物。Tragoonwichian等［9］用十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，分別以2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮和甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷為單體，通過兩次聚合達(dá)到雙層包覆，制備了具有抗紫外性和疏水性的多功能織物。第三種是通過原位合成法制備抗紫外織物［10］。王輝等［11］將棉織物浸漬到處理好的Ce4+前驅(qū)體溶液中，原位合成CeO2，進(jìn)而制備了抗紫外棉織物。通過以上途徑，織物的抗紫外性能都得到了一定程度的提高，但是仍存在一些問題。比如，納米材料的制備條件較為苛刻，且工藝復(fù)雜，難以達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的要求，應(yīng)用廣泛的TiO2、ZnO等產(chǎn)量均較小。另外，通過表面涂覆處理的織物很難與無機(jī)納米粒子產(chǎn)生牢固的結(jié)合，其性能很難保持。原位合成法中也仍然存在不夠均勻和顆粒團(tuán)聚等問題。因此，抗紫外織物的制備仍有待研究。

為此，本實(shí)驗(yàn)嘗試采用氨氣相沉積法在織物表面原位生成CeO2顆粒來制備抗紫外織物。CeO2具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，無毒、穩(wěn)定性好，是比較好的紫外屏蔽劑［12-13］；此外，氣相沉積法可以使生成的CeO2顆粒更加均勻致密，在織物表面原位生成，避免了多余的附著物，結(jié)合更加牢固。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

硝酸亞鈰（Ce（NO3）3·6H2O，上海躍涇化工有限公司）；氨水（NH3·H2O，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30，上海伯奧生物科技有限公司）。

電子分析天平（AG135型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；數(shù)控超聲波清洗器（KQ-100DB型，昆山市超聲儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；p H計(jì)（KQ-100DB型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。

1.2 抗紫外織物的制備

1.2.1 抗紫外棉織物的制備

首先，稱取一定質(zhì)量的Ce（NO3）3·6H2O晶體，溶于水中，攪拌溶解，室溫下配制成一定濃度（0.004、0.04、0.08 mol/L）的Ce（NO3）3溶液；室溫下配制p H值為11的氨水溶液。

將表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到Ce（NO3）3溶液中，攪拌均勻，將織物放入配置好的上述溶液中，并用超聲波處理30 min，取出織物；然后將織物放置于密閉空間的氨水上方，靜置120 min，使氨氣分子與Ce3+充分反應(yīng)?？椢镌?0℃烘干30 min，取出織物，標(biāo)記待測。其中，表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮與Ce（NO3）3·6H2O的質(zhì)量之比為0.8∶1。

1.2.2 抗紫外滌綸織物的制備

本實(shí)驗(yàn)步驟與上述抗紫外棉織物的制備過程基本相同，只是此次所使用的Ce（NO3）3溶液濃度為0.04 mol/L，此濃度是抗紫外棉織物的制備時所選的最佳值。

1.3 抗紫外織物的表征

1.3.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FFSFM）分析

織物表面的形貌采用ULTRA-55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國Zeiss公司）進(jìn)行觀察，工作電壓為0.8 k V，工作距離為4.9 mm。

1.3.2 X射線衍射儀（XRD）分析

樣品的組成采用ARL XTRA型X射線衍射儀（瑞士Thermo ARL公司）進(jìn)行測定。測試條件：X射線源為鎳濾Cu Kα（40 k V，40 mA），掃描角度（2θ）從10～90°，掃描速度為1.2°/min。

1.3.3 X射線能譜儀（FDS）分析

樣品的元素成分的鑒別采用INCA型能譜儀（英國Oxford公司）進(jìn)行分析，工作距離為20 mm，工作電壓為20 k V。

1.3.4 紫外-可見分光（UV-vis）光譜分析

樣品的紫外-可見吸收光譜采用Lambda 900型紫外-可見分光光度計(jì)（美國PF公司）進(jìn)行測定，狹縫寬度2 nm，掃描速率480 nm/min。

1.3.5 紡織品防曬指數(shù)分析儀分析

樣品的紫外線透射率采用UV-2000F型紡織品防曬指數(shù)分析儀（美國Labsphere公司）進(jìn)行測定。測試方法為：按照AATCC標(biāo)準(zhǔn)，將樣品平鋪，每個樣品在不同位置測試10次，并取其平均值作為有效值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的FFSFM形貌表征

經(jīng)硝酸亞鈰溶液處理后的織物FFSFM照片如圖1所示。

圖1 經(jīng)不同濃度的硝酸亞鈰溶液處理棉織物的FFSFM照片

由圖1可以看出，空白樣棉織物表面很光滑；而隨著硝酸亞鈰溶液濃度的增大，棉織物表面所生成的顆粒狀物質(zhì)逐漸增多，直到濃度為0.08 mol/L時，織物表面有較大的團(tuán)聚顆粒生成。從圖1（b）、（c）和（d）比較得出，當(dāng)濃度為0.04 mol/L時，棉織物表面所生成的顆粒最為均勻致密，沒有發(fā)生大面積的團(tuán)聚，與織物表面結(jié)合得最為牢固。因此，硝酸亞鈰溶液濃度的最佳值可選為0.04 mol/L。

處理前后滌綸織物的FFSFM照片見圖2。由圖2不同倍率的SFM照片可看出，在整理前（即空白樣），滌綸織物表面非常光滑；而在經(jīng)過氧化鈰原位生成包覆整理后，滌綸織物表面生成了大量的顆粒狀物質(zhì)，并且非常致密均勻，無大顆粒團(tuán)聚出現(xiàn)。

圖2 整理前后的滌綸織物在不同放大倍率下的FFSFM照片

2.2 樣品的XRD表征

圖3是整理前后的織物的XRD譜圖。由圖3（a）可知，整理后的棉織物的XRD譜圖，在衍射角度為28.49、33.05、47.37、56.18°處出現(xiàn)了一組特征衍射峰，分別對應(yīng)（111）、（200）、（220）、（331）晶面，為立方晶型螢石結(jié)構(gòu)［14］。由圖3（b）可知，整理后的滌綸織物的XRD譜圖，在衍射角度為33.05、47.37、56.18°處出現(xiàn)了一組特征衍射峰（28.49°處與滌綸特征峰重合，故沒有顯現(xiàn)出來），分別對應(yīng)（200）、（220）、（331）晶面，為CeO2立方晶型螢石結(jié)構(gòu)。由此可證明，在經(jīng)過氨氣相沉積法處理后，在棉和滌綸織物表面原位生長出納米CeO2顆粒。

2.3 樣品的FDS表征

圖4是整理后的織物的FDS譜圖。由圖4可知，整理后的棉織物（如圖4（a）所示）和滌綸織物（如圖4（b）所示）的FDS譜圖上都出現(xiàn)了鈰元素，因此可以進(jìn)一步確定經(jīng)整理后的棉和滌綸織物表面生成了氧化鈰。

圖3 整理前后織物的XRD譜圖

圖4 整理后織物的FDS譜圖

2.4 樣品的抗紫外性能表征

圖5是CeO2的紫外吸收譜圖。已有研究表明，紫外線中的UVA波段（波長200～400 nm），又稱為長波黑斑效應(yīng)紫外線，具有很強(qiáng)的穿透力，是最可怕的陽光殺手。由圖5可知，CeO2的在紫外光區(qū)的200～400 nm范圍內(nèi)有較好的吸收，最大吸收峰處是在300 nm。因此，利用CeO2作為紫外屏蔽劑是非常好的選擇。

圖5 CeO2的紫外吸收譜圖

圖6是經(jīng)整理前后織物多次洗滌后的紫外透過率譜圖。由圖6（a）可知，經(jīng)過氧化鈰包覆整理后的棉織物，200～400 nm范圍內(nèi)的紫外光基本被完全屏蔽掉，而且在經(jīng)過10次、20次和30次洗滌后，抗紫外效果幾乎沒有下降，圖線基本重合。由圖6（b）可知，經(jīng)過氧化鈰包覆整理后的滌綸織物，300～400 nm范圍內(nèi)的大部分紫外光被屏蔽，而且，在經(jīng)過10次、20次和30次洗滌后，抗紫外效果幾乎沒有下降。比較兩種織物，氧化鈰在滌綸織物表面的包覆效果沒有棉織物好，這是因?yàn)闇炀]織物表面的羥基基團(tuán)比較少，不易使氧化鈰在其表面原位生成?？傊?，在經(jīng)過氨氣相沉積處理在棉和滌綸織物表面原位生成氧化鈰整理后，織物的抗紫外性能大大提高，并且所制得的抗紫外織物具有非常好的耐水洗性能，可見氧化鈰與織物表面生成了化學(xué)鍵，產(chǎn)生了非常好的結(jié)合力。

采用紡織品防曬指數(shù)分析儀對所制得的樣品進(jìn)行檢測。按照AATCC 183-2004《紡織品透過或阻礙紫外線的性能測試》標(biāo)準(zhǔn)［15］，每個樣品在不同位置測試10次，并取其平均值作為有效值。所得結(jié)果見表1。

圖6 整理前后織物多次洗滌后的紫外透過率

表1 棉和滌綸織物經(jīng)整理前后的UPF值和UVA透過率

由表1可以看出，棉織物和滌綸織物在經(jīng)過整理后，其抗紫外性能均有很大提高，尤其是棉織物提升幅度更大。這與其表面有大量的羥基基團(tuán)有關(guān)，羥基易于與氧化鈰鍵合，結(jié)合力更強(qiáng)，包覆效果較好。表1顯示：整理后棉織物的UPF值由8.71提高到298.26，30次洗滌后為373.57；其UVA透過率由17.95%降低到2.11%，洗滌后為1.21%；經(jīng)過整理后，滌綸織物的UPF值由30.21提高到71.76，30次洗滌后為71.80；其UVA透過率由21.35%降低到4.33%，洗滌后為4.34%。經(jīng)過多次洗滌烘干的反復(fù)操作，棉織物的抗紫外性能有更進(jìn)一步的提升，其原因有兩個：一是棉布本身有一定的縮水性，造成織物更致密；二是因?yàn)楦邷睾娓蛇^程中氧化鈰進(jìn)一步結(jié)晶所致。而滌綸在多次洗滌后，抗紫外性能基本維持不變，是因?yàn)闇炀]本身基本不縮水，而且滌綸表面的氧化鈰生成量相對較少，所以即使結(jié)晶性更好，但仍沒有表現(xiàn)出來。

根據(jù)國家質(zhì)檢總局頒布的《紡織品防紫外線性能的評定》標(biāo)準(zhǔn)［16］，“只有當(dāng)樣品的UPF值大于30，并且UVA的透過率小于5%時，才能稱之為防紫外線產(chǎn)品，這兩個條件缺一不可”。因此，本實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過氧化鈰包覆整理所制得的織物均符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。另外根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)，紫外屏蔽織物的防護(hù)品質(zhì)，可依據(jù)其所測UPF值從小到大而分為良好、很好和極佳，即UPF值越高，表明織物的抗紫外性能越強(qiáng)。相關(guān)的具體指標(biāo)可參見表2［17］。本文整理后的棉織物和滌綸織物的UPF值分別為298.26和71.76，根據(jù)表2的具體指標(biāo)可知，本實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過整理的棉織物和滌綸織物均已經(jīng)達(dá)到防護(hù)效果為“極佳”的等級。

表2 UPF值及防護(hù)等級

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過氨氣相沉積法在棉織物和滌綸織物表面原位生成氧化鈰顆粒，制備了具有較好抗紫外性能的棉和滌綸織物。制備條件為：氨水p H值為11，硝酸亞鈰溶液濃度的最佳值為0.04 mol/L，加入的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮與硝酸亞鈰晶體的質(zhì)量之比為0.8∶1。經(jīng)過氧化鈰包覆整理后的抗紫外棉織物和滌綸織物的UPF值分別為298.26和71.76，UVA透過率分別為2.11%和4.33%，均已達(dá)到抗紫外織物的國家標(biāo)準(zhǔn)，并且防護(hù)等級達(dá)到“極佳”。其不僅具有非常好的抗紫外性能，而且還有非常好的耐水洗性能。

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Preparation of Uvioresistant Fabric by Ammonia Vapor Deposition Method

GUOYi-Li，LU Li-jiang，ZHANGZhao-xia，ZHANGGuo-qing
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Fducation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Ammonia vapor deposition method was adopted for in-situ generation of CeO2particles on the surface of fabrics to prepare uvioresistant fabrics.X-ray diffraction（XRD），field emission scanning electron microscope（FFSFM）energy dispersive spectrometer（FDS）and ultraviolet spectrophotometer were used to characterize them.The results show CeO2particles can closely combine with fabrics and effectively shield ultraviolet light；the fabrics after treatment has excellent ultraviolet resistance property. After treatment，UPF of cotton fabrics increases from 8.71 to 298.26.The transmittance of UVA decreases to 2.11%from 17.95%.The uvioresistant performance of the polyester fabric after treatment also improves greatly.Besides，the fabrics after 30 times of washing can still maintain good uvioresistant performance.

CeO2；ammonia vapor deposition；fabric；uvioresistant performance；UPF

TS195.2

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0348-06

2013-11-19

浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室優(yōu)秀青年人才培養(yǎng)基金（2012QN12）

郭伊麗（1988-），女，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事新型功能材料的研究。

張國慶，高級工程師，F(xiàn)-mail：zgq@zstu.edu.cn