吳東江，范 聰，劉士博，馬廣義，郭東明

(大連理工大學(xué) 精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

Hastelloy C-276(以下簡稱C-276)是一種萬能的抗腐蝕合金，316L是一種奧氏體不銹鋼，二者以其優(yōu)異的抗蝕性能被廣泛應(yīng)用于化工、海洋及核能工程等領(lǐng)域，例如在第三代核主泵AP1000中，C-276與316L分別被用作核主泵屏蔽套和定子、轉(zhuǎn)子連接結(jié)構(gòu)[1]，在制造過程中，需對這兩種材料進(jìn)行焊接，而焊縫抗腐蝕性是評價這種異質(zhì)材料接頭質(zhì)量的重要方面。采用傳統(tǒng)焊接很容易造成薄板母材的變形，激光焊接具有小光斑直徑和集中熱輸入量等優(yōu)點(diǎn)，從而大幅提高了焊接質(zhì)量。

C-276作為一種鎳基合金，不僅具有優(yōu)秀的耐鹽酸腐蝕性能[2?3]，也是少有的對氯離子具有很好抗蝕性的合金，而且其抗蝕性能對NaCl、KCl等鹽濃度的增加并不敏感[4]。合金中的 Cr、Mo元素對腐蝕性能有很大影響，研究發(fā)現(xiàn)，增加Cr元素含量能明顯提高鎳基合金的抗腐蝕性能[5]，在焊接、熱處理時，C-276中的Mo元素很容易發(fā)生偏析，從而誘發(fā)各種失效問題[6?8]。針對316L的研究發(fā)現(xiàn)，在鹽酸、硫酸溶液中，316L易發(fā)生點(diǎn)蝕[9?10]，而在弱酸、弱堿溶液中會有明顯的鈍化現(xiàn)象，Cr、Mo元素對鈍化膜的形成具有重要作用[11?12]。國內(nèi)關(guān)于316L腐蝕性質(zhì)的研究也較多，主要集中在氯離子、硫離子等離子對 316L腐蝕性的影響[13?15]以及 316L在酸、堿中的抗腐蝕性能和鈍化性能方面[16?19]。盡管國內(nèi)外關(guān)于C-276和316L抗腐蝕性能的研究已有很多，但關(guān)于二者異質(zhì)焊焊縫抗蝕性能的研究卻鮮見報道，僅吳東江課題組對Hastelloy C-276/316L激光異質(zhì)焊接過程微觀組織進(jìn)行了研究，證實(shí)了其激光焊接的可行性[20]，但并未對異質(zhì)焊縫的抗蝕性能進(jìn)行研究。

在此，本文作者采用電化學(xué)方法，在已有Hastelloy C-276/316L激光異質(zhì)焊接研究的基礎(chǔ)上，分析了激光異質(zhì)焊接焊縫在酸性、中性、堿性溶液中的抗腐蝕性能，并將其與母材進(jìn)行比較，為其工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 激光焊接

實(shí)驗(yàn)所用材料為厚度0.4 mm的C-276和316L薄板，其成分見表 1。焊接方式為平板對接，焊接前用丙酮、無水乙醇及蒸餾水清潔被焊表面。焊接設(shè)備采用Nd:YAG連續(xù)激光器，焊接參數(shù)設(shè)置如下：焊接功率190 W，焊接速度為350 mm/min，氬氣為保護(hù)氣，流量為10 L/min，離焦量為0 mm。

1.2 電化學(xué)腐蝕

圖1所示為Nd:YAG連續(xù)激光焊接得到的焊縫截面形貌，圖2所示為Nd:YAG脈沖激光焊接下焊縫的主要元素分布，直線L1、L2之間的焊縫主要元素為Fe、Ni、Cr和Mo，且分布均勻[20]。試樣尺寸為30 mm×20 mm×0.4 mm，用400～3000號金相砂紙進(jìn)行粗磨和細(xì)磨，然后拋光，得到焊縫腐蝕截面S，腐蝕面處于L1與L2之間，且平行于L1面。

圖1 焊縫截面形貌Fig. 1 Cross-section morphology of weld

腐蝕液成分如表2所列，腐蝕溫度為室溫。電化學(xué)測試體系采用三電極體系，待測工件作為工作電極，飽和甘汞作為參比電極，鉑片作為輔助電極，電化學(xué)儀器采用PARSTAT 2273型電化學(xué)測試儀，配合自帶軟件Electrochemistry Power Suite Software測試了焊縫和母材在酸性、中性、堿性溶液中的腐蝕性能。極化曲線掃描電位范圍為?0.5 ～1.5 V，掃描速率設(shè)定為5 mV/s。腐蝕后利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察焊縫腐蝕形貌，并利用X線能量色散譜(EDS)選取3處不同的腐蝕表面，檢測元素質(zhì)量分布，求取平均值。

表1 C-276 和 316L的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of C-276 and 316L

圖2 焊縫主要元素分布Fig. 2 Distribution of major elements in weld

表2 腐蝕液配制Table 2 Corrosion liquid preparation

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶液中焊縫抗蝕性分析

根據(jù)腐蝕學(xué)原理，合金腐蝕電壓越低，熱力學(xué)上腐蝕趨勢就越大，而腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快。所以，合金的腐蝕電壓越高，腐蝕電流密度越小，耐蝕性越好。由表3可知，焊縫的腐蝕電壓大于316L的，而略小于C-276的，所以，在焊縫的腐蝕傾向低于316L的，卻稍高于C-276的。從動力學(xué)的角度分析，焊縫和316L的腐蝕電流密度同在一個數(shù)量級(10?6A/cm2)，但是比C-276的腐蝕電流密度大一個數(shù)量級(10?7A/cm2)，顯然，焊縫和316L腐蝕速率無太大差別，而大于C-276的腐蝕速率。綜上分析，酸性環(huán)境下焊縫的耐腐蝕性能差于C-276的，但優(yōu)于316L的。

表3 酸性溶液中焊縫、316L和C-276的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of weld, 316L and C-276 in acidic solution

圖3所示為焊縫、316L和C-276在酸性環(huán)境下的極化曲線。由圖3可以看出，在電壓小于0.5 V的區(qū)域，焊縫處于極化腐蝕狀態(tài)，此時反應(yīng)速率很快；當(dāng)電壓為0.5～1.0 V時，焊縫進(jìn)入穩(wěn)定鈍化階段，很顯然，焊縫的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍小于C-276的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍(0.2～0.9 V)，且焊縫的維鈍電流密度(1×10?2A/cm)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C-276的維鈍電流密度(1×10?5A/cm)，說明雖然同處于鈍化狀態(tài)，但焊縫腐蝕速率比C-276的大。而在 316L不銹鋼的極化曲線中無明顯鈍化區(qū)，在?0.2～1.0 V之間，隨著電壓增大，電流密度先減小后增大。

圖4所示為焊縫酸性腐蝕條件下的SEM像。由圖4可看出，焊縫在酸性環(huán)境下發(fā)生了明顯的枝晶間腐蝕，利用EDS分別測量枝晶桿和枝晶間主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)果如下：枝晶桿中Fe 35.32%，Ni 29.25%，Cr 17.32%，Mo 13.31%；枝晶間中 Fe 33.01%，Ni 27.49%，Cr 17.60%，Mo 17.48%。枝晶間和枝晶桿中含量最多的為Fe和Ni，且二者含量相差不大。Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在枝晶間和枝晶桿中也沒有明顯差別，說明在焊接過程中，Cr元素并沒有發(fā)生明顯的微觀偏析，即枝晶間腐蝕并非由Cr元素偏析引起。C-276中的Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%～17.0%，而316L中Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有2.0%～3.0%，可以認(rèn)為，焊縫中的Mo元素主要來自C-276。在焊接熔池結(jié)晶過程中，Mo元素發(fā)生偏析，使得枝晶間Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比枝晶桿Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高4%左右，增大了枝晶間和枝晶桿在焊縫中成分和結(jié)構(gòu)的不均勻性，從而逐漸造成了枝晶間腐蝕。

圖3 酸性溶液下焊縫、316L和C-276的極化曲線圖Fig. 3 Polarization curves of weld, 316L and C-276 in acid solution

2.2 中性溶液中焊縫抗蝕性分析

表4所列為中性溶液下316L、焊縫和C-276的電化學(xué)參數(shù)。從表4中可以看出，焊縫和316L、C-276的腐蝕電壓都在?250 mV左右，由熱力學(xué)知識可知，焊縫、母材在中性環(huán)境中的腐蝕趨勢相差不大；而從動力學(xué)角度分析，焊縫和母材的腐蝕電流密度均在10?8A/cm2數(shù)量級上，表明焊縫和母材的腐蝕速率沒有明顯差別。綜上分析，在中性溶液中，焊縫和母材的抗腐蝕性能相似。

圖5所示為在中性環(huán)境下焊縫和母材的極化曲線圖。由圖5可看出，在?2.5～?0.1 V階段，焊縫和母材都處于極化腐蝕階段，腐蝕速率很快。在?0.1 V時，腐蝕表面狀態(tài)不穩(wěn)定，因鈍化?活化交替進(jìn)行而導(dǎo)致電流出現(xiàn)震蕩，焊縫和C-276進(jìn)入了鈍化過渡區(qū)，而316L卻沒有明顯鈍化過渡現(xiàn)象。在0 V左右，焊縫和316L進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū)，研究表明，Cr元素是提高合金抗蝕性能的有效元素，其以Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等多種形態(tài)組成了鈍化膜的主要成分[21?22]。比較發(fā)現(xiàn)，焊縫的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍(0～0.3 V)明顯小于 316L的鈍化區(qū)范圍(0～0.6 V)，并且維鈍電流密度也大于316L的，說明在鈍化狀態(tài)時，焊縫的腐蝕速率大于316L，而C-276沒有明顯的穩(wěn)定鈍化區(qū)。焊縫的過鈍化電位為0.3 V，小于316L的過鈍化電位(0.6 V)，在焊縫和316L各自的過鈍化區(qū)內(nèi)都發(fā)生了“二次鈍化”現(xiàn)象，此現(xiàn)象與Cr的氧化物轉(zhuǎn)變有關(guān)[23]。

圖6所示為焊縫中性條件下的腐蝕形貌。由圖6可見，在中性溶液中發(fā)生了明顯的枝晶間腐蝕，利用EDS分別測量枝晶間和枝晶桿主要元素的含量。結(jié)果如下(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：枝晶桿中Fe 39.12%，Ni 29.02%，Cr 18.24%，Mo 13.62%，枝晶間中 Fe 32.16%，Ni 31.37%，Cr 18.07%，Mo 18.40%。比較發(fā)現(xiàn)，枝晶間和枝晶桿中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，排除鉻元素的偏析造成晶間腐蝕的可能性；如在酸性環(huán)境中的分析，焊縫中的Mo元素在熔池結(jié)晶過程中發(fā)生偏析，使得枝晶間Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比枝晶桿提高4%左右，導(dǎo)致了枝晶間抗腐蝕性性能下降，逐漸造成了枝晶間腐蝕。

圖5 中性環(huán)境下焊縫和母材的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of weld and base metal in neutral solution

圖6 中性條件下焊縫腐蝕的形貌Fig. 6 Corrosion morphology of weld in neutral solution

2.3 堿性溶液中焊縫抗蝕性分析

表5所列為堿性溶液下電化學(xué)參數(shù)。由表5看出，在堿性環(huán)境中，焊縫的腐蝕電壓大于 316L的腐蝕電壓，很顯然，在熱力學(xué)上焊縫比不銹鋼 316L有更穩(wěn)定的腐蝕傾向，而焊縫的腐蝕電壓明顯小于C-276的，所以在堿性環(huán)境中焊縫的腐蝕趨勢介于C-276和316L之間。但是從動力學(xué)的角度來看，焊縫的腐蝕電流密度和316L同在一個數(shù)量級(10?7A/cm2)，而明顯小于C-276的腐蝕電流密度(10?5A/cm2)，由此可知，在堿性環(huán)境下焊縫和 316L的腐蝕速率相當(dāng)，而明顯小于C-276的。

表5 堿性溶液下電化學(xué)參數(shù)Table 5 Electrochemical parameters in alkaline solution

圖7 堿性環(huán)境下焊縫、316L和C-276的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of weld, 316L and C-276 in alkaline solution

從圖7極化曲線看出，當(dāng)電壓?0.5～?0.25 V范圍內(nèi)時，焊縫處于極化腐蝕階段，腐蝕速率很快，而電壓在?0.25～0.5 V之間時，極化曲線的斜率較?0.5～?0.25 V階段的大，說明腐蝕速率有所減小，發(fā)生了不完全鈍化，這是由于在堿性環(huán)境中鈍化膜的生成速率小于溶解速率引起的。在316L的極化曲線中，可以看到明顯的鈍化區(qū)(0.2～0.4 V)，而在不含NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的 NaOH溶液中，316L的鈍化區(qū)間為0.1～0.9 V[19]，可以看出受 Cl?的影響，鈍化區(qū)間明顯減小，說明在0.4 V時鈍化膜被破壞。根據(jù)吸附理論，氯離子和氧在鈍化膜上競相吸附，當(dāng)氧的吸附點(diǎn)被氯離子取代時，形成了可溶性絡(luò)合物，從而鈍化膜被破壞。而從C-276的極化曲線可以看出，C-276始終處于極化腐蝕階段，沒有觀察到鈍化現(xiàn)象，從而解釋了C-276的腐蝕電流密度比焊縫和316L的都大的原因。

圖8所示為堿性條件下焊縫的腐蝕形貌。由圖8可以看出，焊縫發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕，而點(diǎn)蝕與元素分布的均勻程度、晶體缺陷程度有很大關(guān)系[24?25]。利用EDS在點(diǎn)蝕和沒有點(diǎn)蝕處測量主要元素的含量，結(jié)果如下(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：點(diǎn)蝕處Fe 27.04%，Ni 34.64%，Cr 19.37%，Mo 18.95%，非點(diǎn)蝕處Fe 27.19%，Ni 34.47%，Cr 17.84%，Mo 20.30%，發(fā)現(xiàn)在點(diǎn)蝕處和非點(diǎn)蝕處主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有顯著差別，這就排除了金屬元素分布不均勻造成點(diǎn)蝕的可能。而由于激光焊接過程的快速冷卻，使焊縫存在大量非平衡晶體缺陷，因此認(rèn)為焊縫點(diǎn)蝕與晶格缺陷有關(guān)。

圖8 堿性條件下焊縫的腐蝕形貌Fig. 8 Corrosion morphology of weld in alkaline solution

3 結(jié)論

1) 在酸性環(huán)境中，抗腐蝕性從大到小的順序?yàn)镃-276、焊縫、316L；焊縫的穩(wěn)定鈍化區(qū)小于 C-276的，而316L沒有明顯的鈍化區(qū)；Mo元素偏析是造成焊縫酸性環(huán)境中的枝晶間腐蝕的重要原因之一。

2) 在中性溶液中，焊縫和母材的抗腐蝕性相差不大；焊縫的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍明顯小于 316L的鈍化區(qū)范圍，C-276無明顯鈍化區(qū)；Mo元素偏析是造成焊縫中性環(huán)境中的枝晶間腐蝕的重要原因之一。

3) 在堿性環(huán)境中，從熱力學(xué)角度評價，腐蝕趨勢從大到小的順序?yàn)?316L、焊縫、C-276；從動力學(xué)角度評價，焊縫的腐蝕速度和 316L的相當(dāng)，但明顯小于C-276的；焊縫的鈍化現(xiàn)象并不明顯，316L的穩(wěn)定鈍化區(qū)很小，而C-276中沒有觀察到穩(wěn)定鈍化區(qū)；晶格缺陷是造成焊縫在堿性溶液中點(diǎn)蝕的重要原因。

[1]朱 智, 張立文, 顧森東. Hastelloy C-276合金應(yīng)力松弛試驗(yàn)及蠕變本構(gòu)方程[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(4):1063?1067.ZHU Zhi, ZHANG Li-wen, GU Sen-dong. Stress relaxation test of Hastelloy C276 alloy and its creep constitutive equation[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(4):1063?1067.

[2]SINGH V B, GUPTA A. The electrochemical corrosion and passivation behavior of Monel 400 in concentrated acids and their mixtures[J]. Journal of Materials Science, 2001, 36(6):1433?1442.

[3]ZHANG Qiang, TANG Rui, YIN Kai-ju, LUO Xin, ZHANG Le-fu. Corrosion behavior of Hastelloy C-276 in supercritical water[J]. Corrosion Science, 2009, 51(9): 2092?2097.

[4]KHALID S E, MALAHY A L, HODGKIESSB T. Comparative studies of the seawater corrosion behavior of a range of materials[J]. Desalination, 2003, 158 (3): 35?42.

[5]HOJONG K, MITTON D B, LATANISION R M. Corrosion behavior of Ni-base alloys in aqueous HCl solution of pH 2 at high temperature and pressure[J]. Corrosion Science, 2010, 52(3):801?809.

[6]MA Guang-yi, WU Dong-jiang, GUO Dong-ming. Segregation characteristics of pulsed laser butt welding of Hastelloy C-276[J].Metallurgical and Materials Transactions, 2011, 42(13):3853?3857.

[7]焦少陽, 朱冠妮, 董建新. Hastelloy C-276中碳化物析出及晶界貧Mo規(guī)律研究[J]. 材料工程, 2011(1): 47?52.JIAO Shao-yang, ZHU Guan-ni, DONG Jian-xin. Carbide evolution and Mo deplet ion law in Hastelloy C-276[J].Materials Engineering, 2011(1): 47?52.

[8]LU Yan-ling, LIU Jin-xi, LI Xiao-ke, LIANG Jian-ping, LI Zhi-jun, WU Guan-yuan, ZHOU Xing-tai. Hot deformation behavior of Hastelly C-276 superalloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(S1): s84?s88.

[9]MICHELI L D, BARBOSA C A, ANDRADE A H P.Electrochemical behaviour of 254SMO stainless steel in comparison with 316L stainless steel and Hastelloy C276 in HCl media[J]. British Corrosion Journal, 2000, 35(4): 297?300.

[10]REFAEY S A M, TAHA F, EL-MALAK abd A M. Inhibition of stainless steel pitting corrosion in acidic medium by 2-mercaptobenzoxazole[J]. Applied Surface Science, 2004,236(1): 175?185.

[11]ALAN T, ANTHONY W, SHENGQI Z. Corrosion and electrochemical behaviour of 316L stainless steel in acetic acid solutions[J]. Corrosion Science, 2003, 45(5): 1051?1072.

[12]SUDESH T L, WIJESINGHE L, BLACKWOOD D J.Electrochemical & optical characterization of passive films on stainless steels[J]. Journal of Physics, Conference Series, 2006,28(1): 74?78.

[13]葛紅花, 周國定, 解 群. 304、316L不銹鋼耐氯離子和硫離子性能比較[J]. 華東電力, 2005, 33(9): 13?15.GE Jong-hua, ZHOU Guo-ding, XIE Qun. Comparison of anti-corrosion behavior to chloride ions and sulfide ions between 304 and 316L stainless steel[J]. East China Electric Power, 2005,33(9): 13?15.

[14]張金鐘, 廖 蕓, 鄭 初. Cl?濃度對316L不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護(hù), 2012, 33(1): 71?73.ZHANG Jin-zhong, LIAO Yun, ZHEN Chu. The influence of Cl concentration to 316L stainless steel spot corrosion behavior[J].Corrosion and Corrosion Protection, 2012, 33(1): 71?73.

[15]LIN Bi-lan, LU Xin-ying, LI Long. Corrosion behaviors of arc spraying single and double layer coatings in simulated Dagang soil solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(6): 1556?1561.

[16]程學(xué)群, 李曉剛, 杜翠薇. 316L不銹鋼在含氯高溫醋酸溶液中的電化學(xué)行為[J]. 金屬學(xué)報, 2006, 42(3): 299?304.CHENG Xue-qun, LI Xiao-gang, DU Cui-wei. Electrochemical behavior of 316L stainless steel in Cl containing acetic acid solution under high temperature[J]. Metal Journal, 2006, 42(3):299?304.

[17]程學(xué)群, 李曉剛, 杜翠薇. 316L不銹鋼在含氯高溫醋酸溶液中的自鈍化行為[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報, 2006, 28(9): 840?844.CHENG Xue-qun, LI Xiao-gang, DU Cui-wei. Passivation behavior of 316L stainless steel in Cl containing acetic acid solution under high temperature[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2006, 28(9): 840?844.

[18]TANG Jun-lei, ZUO Yu, TANG Yu-ming, XIONG Jin-ping.Composition and corrosion resistance of palladium film on 316L stainless steel by brush plating[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(1): 97?103.

[19]李成濤, 李曉剛, 程學(xué)群, 董超芳. 316L不銹鋼、690合金在氫氧化鈉溶液中的電化學(xué)性能[J]. 腐蝕與防護(hù), 2011, 32(4):352?355.LI Cheng-tao, LI Xiao-gang, CHENG Xue-qun, DONG Chao-fang. Electrochemical properties of 316L stainless steel and 690 alloy in NaOH solution[J]. Corrosion and Protection,2011, 32(4): 352?355.

[20]吳東江, 劉士博, 張?zhí)煳? 馬廣義. Hastelloy C-276 / 316L脈沖激光異質(zhì)焊接微觀組織研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2013,47(11): 2120?2124.WU Dong-jiang, LIU Shi-bo, ZHANG Tian-wu, MA Guang-yi.Microstructure of pulse laser welding on dissimilar materials Hastelloy C-276 and 316L[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2013, 47(11): 2120?2124.

[21]OLSSON C O A, LANDOLT D. Passive films on stainless steels—Chemistry, structure and growth[J]. Electrochimica Acta,2003, 48: 1093?1104.

[22]YANG W P, COSTA D, MARCUS P. Resistance to pilting and chemical composition of passive films of a Fe-17%Cr alloy in chloride-containing acid solution[J]. J Electrochem Soc, 1994,141(10): 2669?2676.

[23]GOODLET G, FATY S, CARDOSO S. The electronic properties of sputtered chromium and iron oxide films[J]. Corrosion Science, 2004, 46(6): 1479?1499.

[24]林玉珍, 楊德鈞. 腐蝕和腐蝕控制原理[M]. 北京: 中國石化出版社, 2007: 140?141.LIN Yu-zhen, YANG De-jun. Corrosion and corrosion control principle[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2007:140?141.

[25]姚 星, 段紅平, 李 光, 夏 原. 異種不銹鋼激光焊接相結(jié)構(gòu)變化對腐蝕特性的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報, 2013, 34(2):72?76.YAO Xing, DUAN Hong-ping, LI Guang, XIA Yuan. Effects of microstructure change on corrosion resistance of dissimilar stainless steel joint by laser welding[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2013, 34(2): 72?76.