曹煜彤，劉兆峰，周助勝，張 浩

（蘇州兆達(dá)特纖科技有限公司，江蘇 常熟 215522）

對苯二甲酰氯溶液進(jìn)料法雙螺桿連續(xù)縮聚制備聚對苯二甲酰對苯二胺

曹煜彤，劉兆峰，周助勝，張 浩

（蘇州兆達(dá)特纖科技有限公司，江蘇 常熟 215522）

采用雙螺桿擠出機(jī)作為主反應(yīng)器，對對苯二甲酰氯（TPC）溶液進(jìn)料連續(xù)化生產(chǎn)工藝進(jìn)行了探索.分析了TPC二次投料比、TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶解溫度、放置時間、主反應(yīng)溫度等因素對聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）聚合體比濃對數(shù)黏度的影響.同時研究了螺紋結(jié)構(gòu)組合、螺桿的轉(zhuǎn)速對停留時間和PPTA比濃對數(shù)黏度的影響.結(jié)果表明，TPC溶液進(jìn)料法較易精確計量，并可以采用嚙合同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿作為主反應(yīng)器，連續(xù)化制備較高相對分子質(zhì)量的PPTA.

聚對苯二甲酰對苯二胺；連續(xù)縮聚反應(yīng)；TPC溶液連續(xù)進(jìn)料；雙螺桿擠出機(jī)

從20世紀(jì)70年代初美國杜邦公司首先實現(xiàn)了聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維生產(chǎn)的工業(yè)化以來，PPTA的產(chǎn)量及需求都得到了迅速發(fā)展，但由于其技術(shù)難度大、工藝復(fù)雜，工業(yè)化過程中有許多關(guān)鍵工藝需要進(jìn)一步提高和改進(jìn).美國杜邦公司以雙螺桿作為聚合反應(yīng)器，采用對苯二甲酰氯（TPC）熔融進(jìn)料法連續(xù)縮聚制備PPTA［1-2］.但在縮聚反應(yīng)過程中產(chǎn)物難溶于溶劑，其很快發(fā)生相分離，由液態(tài)變?yōu)轭愃乒腆w的黏彈態(tài)凝膠物質(zhì)，使反應(yīng)過程中傳熱與傳質(zhì)產(chǎn)生困難，限制了分子鏈的增長，分子鏈分布較寬.這種凝膠體具有Bingham流體的流變性質(zhì)，當(dāng)施加的剪切應(yīng)力大于凝膠的屈服應(yīng)力時，凝膠又變?yōu)榱黧w，從而有利于分子鏈的增長［3-4］.因此通過雙螺桿連續(xù)反應(yīng)，在強(qiáng)烈的剪切、捏合作用下可以制備出高比濃對數(shù)黏度的PPTA.在連續(xù)縮聚工藝中，需要精確控制反應(yīng)配比，單體TPC本身易發(fā)生副反應(yīng)，又具有較強(qiáng)的腐蝕性，故對計量輸送系統(tǒng)技術(shù)要求很高.因此，TPC的進(jìn)料方式成為PPTA工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素之一.

本文采取TPC兩次投料法，將部分TPC配制為一定濃度的 TPC／N-甲基吡咯烷酮（NMP）／CaCl2溶液加入反應(yīng)體系中，利用同向旋轉(zhuǎn)的、緊密嚙合的雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng).討論了TPC二次投料比、TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶解溫度、溶液放置時間等因素對聚合體比濃對數(shù)黏度的影響，為PPTA工業(yè)化生產(chǎn)提供一些理論依據(jù).

1 試驗部分

1.1 主反應(yīng)設(shè)備

TSSJ-25型嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，化工部晨光化工研究院塑料機(jī)械研究所.螺桿直徑D＝25 mm；螺桿中心距C1＝21 mm；螺桿有效長徑比L／D＝33.

1.2 原料

對苯二胺（PPDA）：化學(xué)純，熔點141.9～142.9℃，國產(chǎn)；TPC：化學(xué)純，熔點81.7～82.9℃，國產(chǎn)；NMP：化學(xué)純，BASF；CaCl2：分析純，江蘇宜興化工廠.

1.3 典型的TPC溶液進(jìn)料法制備PPTA的過程

在反應(yīng)釜中，加入NMP-CaCl2溶液，通干燥氮氣，在攪拌下加入精制的PPDA粉末；待其完全溶解后，冷卻至一定溫度，加入部分粉狀TPC，反應(yīng)一定時間后配制為預(yù)聚體溶液.將TPC配制為一定濃度的TPC-NMP-CaCl2溶液.將預(yù)聚體溶液和TPC溶液分別通過計量泵按一定比例加入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間約為5 min，擠出PPTA粉末，冷水洗滌數(shù)次至中性，在120℃下干燥5 h得到淡黃色的PPTA聚合體.

1.4 測試方法及表征

將0.125 g完全干燥的PPTA聚合體溶解于25 m L 98%的濃硫酸（分析純）中，用烏氏黏度計在（30±0.2）℃的恒溫水浴中測定對數(shù)黏度［5］.按式（1）計算：

式中：ηinh為聚合體比濃對數(shù)黏度，d L／g；t為PPTA溶液流出時間，s；t0為純?nèi)軇┝鞒鰰r間，s；C為100 m L溶劑中PPTA的質(zhì)量，g／d L.

2 結(jié)果與討論

2.1 TPC二次投料比對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響

圖1為不同的TPC二次投料比（TPC第二次投料量與TPC總投料量比例）對PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度的影響.由圖1可知，隨著TPC二次投料比的增大，PPTA聚合體的比濃對數(shù)黏度逐漸減小.當(dāng)TPC的二次投料比大于30%時，PPTA聚合體的比濃對數(shù)黏度迅速下降.這是由于TPC中酰氯基團(tuán)比較活潑，容易與溶劑中的微量水分發(fā)生副反應(yīng)生成羧酸基團(tuán)而失去反應(yīng)活性.二次投料比增大意味著有更多的酰氯基團(tuán)與溶劑中的水發(fā)生副反應(yīng)而失去活性，從而使PPTA聚合度迅速降低.因此，TPC二次投料比應(yīng)該小于30%.

圖1 TPC二次投料比對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響Fig.1 Effect of ratio of residual TPC on inherent viscosity of PPTA

2.2 TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響

圖2為TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度的影響.

圖2 TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響Fig.2 Effect of mass fraction of TPC on inherent viscosity of PPTA

由圖2可知，TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8.3%增加到22.8%時，PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度迅速增加，之后增加變緩.TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大意味著TPC中的酰氯基團(tuán)與溶劑中的水發(fā)生副反應(yīng)的幾率減少，從而使PPTA聚合度迅速上升.由于溶劑中僅含有微量水分，當(dāng)TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度后水分對酰氯基團(tuán)水解的影響程度減小，所以TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到22.8%之后，PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度增加變緩.當(dāng)TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時，其溶解較為困難，且溶解時間較長不利于連續(xù)生產(chǎn)，因此，TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該控制為30%～40%.

2.3 TPC溶解溫度對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響

圖3為TPC溶解溫度對PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度的影響.由圖3可知，TPC溶解溫度在-5～5℃時，PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度變化不大，之后隨著溶解溫度的升高，PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度迅速減小.溶解溫度過高使TPC中的酰氯基團(tuán)更易與溶劑中的微量水分發(fā)生副反應(yīng)，生成羧酸基團(tuán)而失去反應(yīng)活性.副反應(yīng)生成的HCl在較高的溫度下容易使NMP酸解，產(chǎn)生二甲胺從而使溶液顏色加深，影響PPTA聚合度.溶解溫度過低則TPC溶解較慢，溶解時間過長則不利于連續(xù)生產(chǎn)，因此，溶解溫度應(yīng)控制為0～5℃.

圖3 TPC溶解溫度對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響Fig.3 Effect of dissolving temperature of TPC on inherent viscosity of PPTA

2.4 TPC溶液放置時間對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響

圖4為TPC溶液放置時間對PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度的影響.由圖4可知，隨著TPC溶液放置時間的增加，PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度逐漸下降，當(dāng)放置時間大于40 min后，PPTA聚合體比濃對數(shù)黏度迅速減小.隨著TPC溶液放置時間的增加，溶劑吸收空氣中的微量水分的機(jī)會增加，TPC中的酰氯基團(tuán)與溶劑中的微量水分發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)會增加.同時NMP酸解程度增加，由此產(chǎn)生的二甲胺使溶液顏色加深，影響PPTA聚合度.因此，TPC溶液放置時間應(yīng)該盡量縮短，在30 min內(nèi)使用完畢為佳.

圖4 TPC溶液放置時間對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響Fig.4 Effect of depositing time of TPC solution on inherent viscosity of PPTA

2.5 螺紋結(jié)構(gòu)對停留時間及PPTA比濃對數(shù)黏度的影響

雙螺桿由正向螺紋塊、正向捏合塊、垂直捏合塊、反向螺紋塊、反向捏合塊等組成.試驗證明，與反向構(gòu)型相比，正向構(gòu)型的輸送能力較大，而混合剪切作用較小，即其輸送性能的獲得是以降低其混合剪切作用為代價，而垂直中性的捏合塊混合剪切效果比正向捏合塊好，比反向捏合塊效果差［6］.因此，通過自行組裝雙螺桿，可以控制雙螺桿的剪切力的大小及停留時間，從而使轉(zhuǎn)速提高，物料在雙螺桿中的停留反應(yīng)時間縮短.本文通過調(diào)節(jié)螺紋套的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)反應(yīng)物料在雙螺桿中的停留反應(yīng)時間，并分析停留時間對PPTA性能的影響，試驗結(jié)果如表1所示.其中2＃螺紋套的結(jié)構(gòu)在1＃的基礎(chǔ)上增加了反向螺紋塊，3＃在2＃的基礎(chǔ)上增加了反向小捏合塊.通過不同規(guī)格的捏合塊可以有效增強(qiáng)剪切混合效果，適當(dāng)增加反向螺紋塊來延長反應(yīng)物料在螺桿中的停留時間.

表1 螺紋結(jié)構(gòu)對停留時間和PPTA比濃對數(shù)黏度的影響Table 1 Effect of screw structure on residence time and inherent viscosity of PPTA

由表1可知，隨著停留時間的延長，反應(yīng)更加充分，混合效果也明顯改善，有利于聚合反應(yīng)過程中傳質(zhì)和傳熱的進(jìn)行，因此，PPTA比濃對數(shù)黏度也隨之增加.由此可見3＃螺桿的螺紋結(jié)構(gòu)在一定轉(zhuǎn)速下可以滿足聚合過程中的剪切混合作用及停留時間的要求［7-9］.

2.6 主反應(yīng)溫度對PPTA性能的影響

反應(yīng)物料進(jìn)入雙螺桿后，反應(yīng)受擴(kuò)散控制，反應(yīng)物料在雙螺桿內(nèi)的停留時間有限，故應(yīng)適當(dāng)提高物料在雙螺桿中的反應(yīng)溫度，以加快反應(yīng)速率，提高PPTA的相對分子質(zhì)量.但反應(yīng)溫度過高，可能增加副反應(yīng)，造成設(shè)備腐蝕，影響PPTA的相對分子質(zhì)量和產(chǎn)品色澤.因此，對主反應(yīng)溫度的控制十分重要.主反應(yīng)溫度對PPTA性能的影響如表2所示.

表2 主反應(yīng)溫度對PPTA性能的影響Table 2 Effect of the main reaction temperature on property of PPTA

由表2可知，主反應(yīng)溫度控制在80℃左右時產(chǎn)物比濃對數(shù)黏度及色澤均為最佳.溫度較低時，反應(yīng)速率較低，在有限的停留時間內(nèi)得到的PPTA相對分子質(zhì)量偏低.而溫度高于100℃，副反應(yīng)增加，PPTA相對分子質(zhì)量同樣偏低，特別是溫度高達(dá)120℃時，溶劑對雙螺桿的腐蝕嚴(yán)重，擠出產(chǎn)物為淡綠色，經(jīng)充分洗滌后，產(chǎn)物的顏色仍較深.

2.7 螺桿轉(zhuǎn)速對PPTA比濃對數(shù)黏度的影響

在縮聚反應(yīng)的后期會形成具有Bingham流體性質(zhì)的凝膠體，需要對凝膠施加大于屈服應(yīng)力的剪切應(yīng)力，從而繼續(xù)保持分子鏈的增長.在連續(xù)化制備PPTA過程中，反應(yīng)物料受到的剪切速率主要取決于螺桿的轉(zhuǎn)速.螺桿在饑餓式喂料條件下，對于料筒長度為L，導(dǎo)程長度為Z，螺槽深度為h，轉(zhuǎn)速為N的螺桿，停留時間θ約為θ＝2L／ZN［10-11］.對于固定螺紋結(jié)構(gòu)，螺槽深度與導(dǎo)程長度比（h／Z）是確定的，要達(dá)到期望的反應(yīng)時間就必須有足夠低的螺桿轉(zhuǎn)速（N），但太低的螺桿轉(zhuǎn)速可能使剪切作用不夠，混合不夠充分.螺桿轉(zhuǎn)速對停留時間和PPTA比濃對數(shù)黏度的影響如表3所示.

表3 螺桿轉(zhuǎn)速對停留時間和PPTA比濃對數(shù)黏度的影響Table 3 Effect of rotating speed on residence time and inherent viscosity of PPTA

由表3可以看出，在連續(xù)化工藝中，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的升高，停留時間迅速減小，PPTA的比濃對數(shù)黏度先增加后降低.這是由于雙螺桿轉(zhuǎn)速提高可增加剪切速率和混合作用，但同時縮短了反應(yīng)時間，導(dǎo)致反應(yīng)不夠充分，因此，螺桿的轉(zhuǎn)速在90 r／min時為宜.

3 結(jié) 語

（1）TPC溶液進(jìn)料法較易精確計量，并可以采用嚙合同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿作為主反應(yīng)器，連續(xù)化制備較高相對分子質(zhì)量的PPTA.

（2）TPC二次投料比應(yīng)小于30%；TPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該控制在30%～40%；溶解溫度控制在0～5℃；TPC溶液放置時間應(yīng)該盡量縮短，在30 min內(nèi)使用完畢為佳.

（3）通過調(diào)整螺桿的螺紋結(jié)構(gòu)能夠保證反應(yīng)過程中的剪切速率和停留時間.

（4）主反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80℃左右為宜.

（5）螺桿的轉(zhuǎn)速對停留時間和剪切速率及混合作用有很大影響，螺桿的轉(zhuǎn)速應(yīng)控制在90 r／min.

［1］E.I.du Pont de Nemours and Company.High modulus，high tenacity poly （p-phenylene terephthalamide）fiber： US，3869430［P］.1975-03-04.

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［3］化學(xué)工業(yè)部成都有機(jī)硅應(yīng)用研究技術(shù)服務(wù)中心.高黏度聚對苯二甲酰對苯二胺的制備方法：中國，CN 1048710A［P］.1991-01-23.

［4］化學(xué)工業(yè)部晨光研究院第四室.芳綸Ⅱ型樹脂連續(xù)聚合工藝及設(shè)備研究［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，1988：20-28.

［5］陳希，黃象安.化學(xué)纖維實驗教程［M］.北京：紡織工業(yè)出版社，1988：50-57.

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Preparation of Poly（para-phenyleneterephthalamide）by Continuous Polycondensation with Twin-Screw Extruder in Continuous Feed of Terephthaloyl Chloride Solution

CAOYu-tong，LIUZhao-feng，ZHOUZhu-sheng，ZHANGHao

（Suzhou Zhaoda Specialy Fiber Technical Co.Ltd.，Changshu Jiangsu 215522，China）

The twin-screw extruder was used as the main reactor to explore the continuous feed of terephthaloyl chloride（TPC）solution to prepare poly（para-phenyleneterephthalamide）（PPTA）.The effect of residual ratio of TPC，mass fraction of TPC，dissolving temperature，depositing time，and temperature of the main reaction were analyzed on the inherent viscosity of PPTA.The effect of structure combination and speed of screw was analyzed on depositing time and the inherent viscosity of PPTA.The result showed that the rather high molecular weight of PPTA was attempted by the continuous feed of TPC solution which was easily gauged and the intermeshing co-rotating twin-screw extruder which was the main reactor.

poly（para-phenyleneterephthalamide）；continuous polycondensation；continuous feed of terephthaloyl chloride（TPC）solution；twin-screw extruder

TQ 323.6

A

2013-05-27

曹煜彤（1977—），男，內(nèi)蒙古巴彥淖爾人，工程師，博士，研究方向為高性能纖維.E-mail：caoyt＠hotmail.com

1671-0444（2014）03-0262-04