徐文禮，鄭榮才，顏 雪，文華國，崔 璀

成都理工大學(xué)“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059

下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義

徐文禮，鄭榮才，顏 雪，文華國，崔 璀

成都理工大學(xué)“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059

下?lián)P子地區(qū)早古生代發(fā)育3套重要的深水相黑色巖系，分別為下寒武統(tǒng)荷塘組和黃柏嶺組、上奧陶統(tǒng)五峰組、下志留統(tǒng)高家邊組和相當(dāng)層位的霞鄉(xiāng)組。27件樣品的微量和稀土元素分析結(jié)果顯示：此3套黑色巖系具有Li、Be、Rb、Ba、Cs、W、Th、U、Cd、Bi、Pb等元素富集，Sc、Sr，Cr、Cu、Ga、Co、Ni等元素虧損，稀土元素總量較高，輕重稀土分異明顯和具負(fù)Eu異常等殼源物質(zhì)特征；微量不活動元素含量和比值特征的構(gòu)造環(huán)境判別表明，下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系構(gòu)造環(huán)境為大陸島弧和活動大陸邊緣，兼具被動大陸邊緣特征；母巖以上地殼的再旋回沉積物和后太古宙地層沉積物為主，部分為未分異的太古宙地殼和玄武巖成分，源巖性質(zhì)主要為安山巖、英安巖和沉積巖；沉積環(huán)境為缺氧的半深海、深海環(huán)境。在上述研究基礎(chǔ)上，對物源的來源進(jìn)行了探討，認(rèn)為物源主要來自江南造山帶。

下?lián)P子地區(qū)；黑色巖系；地球化學(xué)；構(gòu)造背景；物源分析；沉積環(huán)境

0 引言

沉積地球化學(xué)不僅可以用于研究沉積環(huán)境，而且可以利用地球化學(xué)特征來研究其沉積的構(gòu)造背景。泥（頁）巖地球化學(xué)的優(yōu)勢在于細(xì)粒碎屑沉積物能夠均一源區(qū)地質(zhì)體的地球化學(xué)特征，這使得在許多研究中，細(xì)粒碎屑巖的地球化學(xué)特征得到了較為廣泛的應(yīng)用［1］。沉積巖的成分對于解釋前中生代的板塊構(gòu)造背景具有重要的意義，因?yàn)樵S多源區(qū)已經(jīng)消失，唯一的記錄則存在于沉積物中。泥巖代表著暴露在風(fēng)化和侵蝕作用中的上地殼樣品，因此，它們的地球化學(xué)提供了物源區(qū)成分的信息，并且包括物源區(qū)地質(zhì)體成分隨時間變化的信息。稀土元素及一些微量元素如La、Th等，因?yàn)樗鼈冊诔练e過程中幾乎定量地轉(zhuǎn)移、在海水中低的豐度和在成巖和變質(zhì)作用過程中相對非遷移的性質(zhì)，總是被看作是非遷移的，能夠可靠地指示源區(qū)特征，因此被廣泛應(yīng)用［1－3］。

安徽省南部地區(qū)發(fā)育著一套早古生代黑色巖系，厚度變化較大，從十幾米到數(shù)百米，是我國頁巖氣勘探開發(fā)的重要遠(yuǎn)景區(qū)。但是對于其碎屑組分的來源、盆地所處的大地構(gòu)造背景研究卻尚有欠缺，這對研究早古生代古地理特征、盆地構(gòu)造演化和頁巖氣成藏規(guī)律無疑是一種制約。因此，確定早古生代的源區(qū)特征具有重要的理論和實(shí)踐意義。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域構(gòu)造特征

研究區(qū)位于安徽省中部和南部，構(gòu)造上隸屬于下?lián)P子準(zhǔn)地臺。下?lián)P子準(zhǔn)地臺東鄰環(huán)太平洋構(gòu)造帶，西和西北與華北板塊以郯廬深斷裂為界，西南到江西九江與中揚(yáng)子地區(qū)相連，南和東南與華夏板塊以江山—紹興深斷裂為界［4－6］，面積約22.5×104km2。研究區(qū)橫跨沿江坳陷和皖南—蘇南坳陷，南臨江南隆起帶（圖1），是我國南方下古生界海相地層發(fā)育最全、保存相對完整的地區(qū)之一。

下?lián)P子地區(qū)經(jīng)歷了多期多幕的構(gòu)造運(yùn)動，構(gòu)造演化從太古宙至新生代大致經(jīng)歷了5個階段［7］：①太古宙古陸塊形成期。此時期由散布在赤道附近硅鋁質(zhì)（或花崗巖質(zhì)）塊體逐漸聚合形成。研究區(qū)保存有以南黃海古陸核為中心的古陸核群，并形成了酷似上地殼最底部的深變質(zhì)巖系［4－5］。②元古宙揚(yáng)子板塊和南方古陸形成期。中元古代江南俯沖、碰撞帶的形成標(biāo)志著南北的拼接和揚(yáng)子板塊的形成［8］。③早古生代—中三疊世海相克拉通盆地沉積期。此時期揚(yáng)子板塊較穩(wěn)定，加里東運(yùn)動影響小，沉積厚度大［8］，部分地區(qū)早古生代—中三疊世的沉積厚度可達(dá)上萬米。④中生代印支—燕山運(yùn)動期。揚(yáng)子板塊在印支期向華北板塊俯沖拼接，拼接以后，海水全面退出，下?lián)P子地區(qū)從此進(jìn)入類前陸盆地發(fā)展階段，形成晚三疊世—侏羅紀(jì)的陸相碎屑巖紅層沉積建造。⑤新生代喜馬拉雅構(gòu)造期。隨著亞歐大陸與印度次大陸的碰撞及西太平洋島弧邊緣海的出現(xiàn)，拉張為主、擠壓為輔的交替改造，造成大型坳陷與斷－坳復(fù)合型盆地疊加［9］，形成了現(xiàn)今構(gòu)造的基本面貌。

1.2 黑色巖系沉積特征

下?lián)P子地區(qū)地層系統(tǒng)復(fù)雜，根據(jù)巖相和生物組合的差異性，可劃分成3個地層區(qū)，即下?lián)P子地層區(qū)、江南地層區(qū)和滬杭地層區(qū)，研究區(qū)早古生代黑色巖系主要分布在下?lián)P子地層區(qū)和江南地層區(qū)［7］。下?lián)P子地區(qū)艾迪卡拉紀(jì)開始已經(jīng)成為穩(wěn)定的克拉通邊緣盆地，艾迪卡拉紀(jì)—早古生代呈現(xiàn)以南京地區(qū)為代表的大型中央碳酸鹽臺地和兩側(cè)為深水盆地的基本構(gòu)造－沉積格局。其中兩側(cè)深水盆地為以沉積富含有機(jī)質(zhì)的薄層黑色泥巖/頁巖、硅質(zhì)巖和泥灰?guī)r為代表的黑色巖系，且往往集中發(fā)育在下寒武統(tǒng)、上奧陶統(tǒng)和下志留統(tǒng)。這些黑色巖系是下?lián)P子地區(qū)下古生界3個重要的頁巖氣勘探層位，具體特征如下：

圖1 下?lián)P子地區(qū)構(gòu)造單元劃分及剖面位置圖Fig.1 Division of tectonic units of Lower Yangtze area and location map of the study area

下寒武統(tǒng)黑色巖系，主要發(fā)育于荷塘組和黃柏嶺組。荷塘組分布很廣，厚度69～573m，占據(jù)整個皖南和浙西地區(qū)。巖性主要為深灰色和灰黑色炭質(zhì)頁巖、炭質(zhì)泥巖與含硅質(zhì)炭質(zhì)泥巖，局部夾粉砂質(zhì)泥巖和泥灰?guī)r透鏡體，富含黃鐵礦結(jié)核，風(fēng)化后呈灰白色，發(fā)育水平層理，為深水盆地相沉積。黃柏嶺組整合于荷塘組之上，厚度172～482m，下部為黑色炭質(zhì)頁巖夾硅質(zhì)頁巖，中部為深灰色中厚層微晶灰?guī)r夾黑色炭質(zhì)頁巖，上部為黃綠色泥巖夾粉砂巖，產(chǎn)三葉蟲和海綿骨針化石，也為深水盆地相沉積。

上奧陶統(tǒng)黑色巖系，主要發(fā)育在五峰組。廣泛分布在和縣、青陽、宿松到東至一帶，厚度較薄，一般小于20m。但巖性分布穩(wěn)定，主要為灰黑色、風(fēng)化后呈淺灰色的薄層硅質(zhì)巖、硅質(zhì)和炭質(zhì)頁巖，發(fā)育水平層理，富含筆石和三葉蟲化石，為深水盆地相沉積。

下志留統(tǒng)黑色巖系，發(fā)育在高家邊組和層位相當(dāng)?shù)南监l(xiāng)組。研究區(qū)內(nèi)為高家邊組，厚度147～1 917m，由三部分組成：下部為灰黑色炭質(zhì)頁巖和深灰色頁巖，富含筆石化石和黃鐵礦；中部為黃綠色頁巖、泥巖，局部夾薄層粉—細(xì)粒砂巖和灰?guī)r透鏡體，粉—細(xì)砂巖具平行層理，含筆石、腕足類、三葉蟲、雙殼類、藻類等化石；上部為灰黃色中薄層粉砂質(zhì)頁巖與細(xì)砂巖互層，平行層理發(fā)育，也含有筆石、腕足類、三葉蟲和雙殼類等化石。黑色巖系主要集中在高家邊組下部，分布較廣泛，連續(xù)沉積厚度較大，巖性和層位較穩(wěn)定，為缺氧的深水陸棚相沉積。霞鄉(xiāng)組厚度為628～1 656m，巖性由灰綠色中薄層粉—細(xì)粒長石石英砂巖、粉砂質(zhì)頁巖夾炭質(zhì)頁巖組成，產(chǎn)筆石化石，為局部滯留缺氧的淺水陸棚相沉積。

2 樣品分析和黑色巖系地球化學(xué)特征

2.1 樣品分析

本次研究的黑色巖系地球化學(xué)樣品采自安徽中部和南部的地表露頭。樣品經(jīng)鏡下鑒定，剔除風(fēng)化、蝕變樣品后，選取了27件新鮮樣品進(jìn)行微量和稀土元素分析，其中荷塘組4件、黃柏嶺組10件、五峰組2件、高家邊組7件、霞鄉(xiāng)組4件，巖性均為深灰或黑色頁巖。樣品由中國科學(xué)院青島海洋研究所檢測中心分析，分析儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS），標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 檢 測 （GBW07315、GBW07316、BHVO-2、BCR-2），分析結(jié)果誤差＜5%，精度滿足要求，分析結(jié)果見表1。

2.2 地球化學(xué)特征

2.2.1 稀土元素地球化學(xué)特征

下寒武統(tǒng)黑色巖系：稀土總量變化較大，w（∑REE）為（44.80～235.10）×10－6，均值為158.21×10－6；δCe為0.55～0.91，均值為0.79，表現(xiàn)為較弱的負(fù)異常。δEu為0.34～0.70，均值為0.54，具有較強(qiáng)的負(fù)異常；稀土元素分餾明顯，LREE/HREE和（La/Yb）N值分別為3.43～11.98和3.12～15.59，輕稀土分餾中等，（La/Sm）N為2.03～5.84，重稀土分餾較低，（Gd/Yb）N為0.81～2.01。稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化曲線為輕稀土曲線右傾富集，而重稀土曲線為平緩的相對虧損型（圖2a）。

上奧陶統(tǒng)黑色巖系：稀土總量偏低，w（∑REE）為（77.50～110.80）×10－6；δCe為0.89～0.91，具弱的負(fù)異常。δEu值為0.62～0.77，具中等偏弱的負(fù)異常；輕重稀土分餾程度高，LREE/HREE和（La/Yb）N值分別為7.36～8.26和9.10～9.39，輕稀土分餾中等，（La/Sm）N值為2.84～3.20，重稀土分餾中等偏低，（Gd/Yb）N為1.78～2.16。稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化曲線為右傾的輕稀土富集和重稀土虧損型（圖2b）。

下志留統(tǒng)黑色巖系：稀土總量很高，w（∑REE）為（160.00～668.79）×10－6，均值為 235.62×10－6；δCe為0.88～0.96，均值為0.92，具很弱的負(fù)異常。δEu為0.53～0.78，均值為0.67，具有中等的負(fù)異常；LREE/HREE和（La/Yb）N分別為7.92～12.89和8.30～14.81，稀土元素分餾明顯，（La/Sm）N為2.67～7.42，均值為4.13，輕稀土分餾中等，（Gd/Yb）N為1.39～2.29，均值為1.74，重稀土分餾較低。稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化曲線為右傾的輕稀土富集和重稀土相對虧損型，重稀土曲線略微右傾，但較為平坦（圖2c）。

綜合上述特征，下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系稀土元素地球化學(xué)特征總體如下：稀土總量均值為185.00×10－6，LREE/HREE為8.25；δEu均值為0.60，顯示為較強(qiáng)烈的虧損，略低于顯生宙克拉通砂巖的平均值（0.68）和平均上陸殼的0.70，δCe均值為0.85，顯示為弱虧損，特征參數(shù)（Gd/Yb）N均值為1.60，低于平均上陸殼的1.82，屬于輕稀土富集型?？傮w顯示具有后太古宙沉積巖的演化特征。

LREE的相對富集是由于隨著原子數(shù)的增加，REE離子半徑系統(tǒng)減小，因而在咸的海水中主要與碳酸鹽離子和羧酸鹽離子形成絡(luò)合物，其穩(wěn)定程度也隨原子數(shù)的增加而增強(qiáng)，LREE有優(yōu)先被沉積物中有機(jī)質(zhì)和黏土礦物吸附的特點(diǎn)，而HREE則形成穩(wěn)定絡(luò)合物滯留在海水中［10－12］。本次研究對早古生代頁巖樣品進(jìn)行了XRD分析，其礦物組分由泥級的石英、長石、方解石、白云石和高嶺石、伊利石和伊蒙混層等層狀硅酸鹽礦物組成。各類礦物的含量中方解石含量較低（體積分?jǐn)?shù)約11.5%），對稀土元素的稀釋作用有限，而高嶺石和伊利石等黏土礦物含量較高，應(yīng)該是輕稀土元素較富集的主要原因。另外，控制沉積物中REE分布的又一重要因素是母巖的稀土豐度和風(fēng)化情況［13］。Taylor和 Mclennan［14］指出，隨著地殼分異作用的持續(xù)進(jìn)行，總的趨勢是REE總量增加、LREE富集和Eu異常趨于明顯。因此，下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系較高的REE總量和輕稀土富集，表明了源區(qū)（特別是下志留統(tǒng)）經(jīng)歷了強(qiáng)烈的風(fēng)化作用。

2.2.2 微量元素地球化學(xué)特征

由表1可知：下寒武統(tǒng)黑色巖系微量元素相對于地殼元素豐度值［14－15］而言，富集系數(shù)大于或接近于1的富集元素有 Li、Be、Rb、Y、Zr、Nb、Ba、Cs、Hf、Ta、W、Th、U、V、Zn、Cd、Bi、Pb、Mo，強(qiáng)烈富集元素為Ba、U、Cd、Mo，強(qiáng)烈虧損元素為Sc、Sr、Co、Ni；上奧陶統(tǒng)黑色巖系富集系數(shù)大于1或接近于1的元素有Li、Be、Rb、Ba、Cs、W、Th、U、Cd、Bi、Pb，其中，Pb富集較強(qiáng)烈，其他元素均虧損，強(qiáng)烈虧損元素為Sc、Sr、V、Cr、Co、Ni、Ga；下志留統(tǒng)黑色巖系富集系數(shù)大于或接近1的元素有Li、Be、Rb、Y、Zr、Nb、Ba、Cs、Hf、Ta、W、Th、U、Ga、Cd、Bi、Pb、Mo，強(qiáng)烈富集元素為Cs、Bi，其他元素均虧損，強(qiáng)烈虧損元素為Sc、Sr、Co、Ni。

綜上所述，下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系微量元素豐度相對于地殼元素豐度值的富集元素主要為親石元素Li、Be、Rb、Ba、Cs、W、Th、U 和親銅元素Cd、Bi、Pb。其中：Ba、Cd在下寒武統(tǒng)中富集最強(qiáng)烈，均值分別達(dá)到15.44、11.61，其次為 U 元素，均值為8.87；Cs、Bi在下志留統(tǒng)較富集，均值分別為6.46、8.13。相對于地殼元素豐度值的虧損元素主要包括親石元素Sc、Sr，親銅元素Cr、Cu、Ga和親鐵元素Co、Ni。其中，除Cu和Ga元素虧損較弱外，其他5種元素均強(qiáng)烈虧損。

圖2 下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色頁巖稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig.2 Standardized spider diagram of Early Paleozoic black shales rare earth elements in Lower Yangtze area

3 地質(zhì)意義

3.1 構(gòu)造環(huán)境判別

Bhatia［16］利用REE的非遷移性可用于研究碎屑巖與物源和大地構(gòu)造環(huán)境之間的關(guān)系，總結(jié)了判別沉積盆地構(gòu)造環(huán)境的REE參數(shù)和分布特征（表2），指出可用以判斷物源區(qū)構(gòu)造背景的模式。研究區(qū)各層位黑色巖系的各種REE參數(shù)值（表2），在Bhatia提出的物源區(qū)構(gòu)造背景模式圖中，顯示了下寒武統(tǒng)具有活動大陸邊緣和大陸島弧構(gòu)造背景，上奧陶統(tǒng)以大陸島弧為主、兼具大洋島弧和活動大陸邊緣構(gòu)造性質(zhì)，下志留統(tǒng)親近于大陸邊緣和大陸島弧構(gòu)造環(huán)境。考慮到相同的構(gòu)造背景中，泥巖的w（∑REE）比同期沉積的雜砂巖要高約20%［16］，如果把早古生代頁巖w（REE）及單個元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除以120%，對相當(dāng)層位的雜砂巖w（REE）進(jìn)行推算，結(jié)果表明：下寒武統(tǒng)雜砂巖的w（La）、w（Ce）和w（∑REE）分別約為31×10－6、49×10－6和132×10－6，仍與活動大陸邊緣和大陸島弧構(gòu)造背景值類似；上奧陶統(tǒng)雜砂巖的w（La）、w（Ce）和w（∑REE）分別約為17×10－6、30×10－6和78×10－6，接近于大洋島弧構(gòu)造背景特征；下志留統(tǒng)雜砂巖的w（La）、w（Ce）和w（∑REE）分別約為43×10－6、80×10－6和196×10－6，具有活動大陸邊緣構(gòu)造背景特征。另外，根據(jù)稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖，此3個層位的黑色巖系配分形態(tài)迫近于Bhatia的經(jīng)典REE物源區(qū)構(gòu)造背景模式圖中的活動大陸邊緣、被動大陸邊緣和活動大陸邊緣。

從REE主要參數(shù)特征和配分模式來看，雜砂巖的REE特征參數(shù)和配分模式可適用于頁巖沉積構(gòu)造背景判別。與稀土元素配分模式的構(gòu)造環(huán)境判別相比較，碎屑巖中某些微量元素如Th、Sc、Zr、Co、Y和Ti等具有更好的穩(wěn)定性，因此，微量元素組合特征也可用于分析沉積盆地構(gòu)造背景［17］。

Girty等［15，18］指出，Th和Sc可以提供平均源巖成分的重要信息，例如沿著被動大陸邊緣的泥巖和砂巖沉積物是由來自古老和分異的上大陸殼碎屑組成，沉積物有高Th/Sc值（1.0±）的典型特征，它們是沿著低洼的被動大陸邊緣伸展和再循環(huán)的產(chǎn)物。相反，Th/Sc值＜1的泥巖能夠反映均一的或很少分異的源區(qū)。研究區(qū)早古生代黑色巖系Th/Sc值均＞1，反映具有被動大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境。Bhatia和Crook［3］通過對澳大利亞東部古生代濁積巖序列中雜砂巖的微量元素特征研究，提出La、Co、Nd、Y、Th、Zr、Hf、Nb、Ti及Sc等元素對判別物源區(qū)類型和構(gòu)造環(huán)境最為有效，在他們建立的La-Th-Sc、Th-Co-Zr/10和 Th-Sc-Zr/10判別圖中可以清楚地判別出大洋島弧、大陸島弧、活動大陸邊緣和被動大陸邊緣4種構(gòu)造環(huán)境。將研究區(qū)早古生代各層位黑色巖系的元素分析數(shù)據(jù)投影在 La-Th-Sc、Th-Co-Zr/10和 Th-Sc-Zr/10三個判別圖解中（圖3），結(jié)果顯示：下寒武統(tǒng)構(gòu)造環(huán)境主要為大陸邊緣和大陸島弧；上奧陶統(tǒng)主要為活動大陸邊緣環(huán)境，兼具有被動大陸邊緣的構(gòu)造特征；下志留統(tǒng)為活動大陸邊緣和大陸島弧構(gòu)造環(huán)境，兼具被動大陸邊緣環(huán)境。這些與稀土元素判別結(jié)果相一致。

由于圖3是為雜砂巖設(shè)計(jì)的沉積盆地構(gòu)造背景微量元素判別圖，為了進(jìn)一步確定頁巖構(gòu)造環(huán)境，考慮到雜砂巖和頁巖的微量元素分配可能存在的差異，選擇了Savoy等［18］專門為泥巖設(shè)計(jì)的La-Th-Sc三角圖解（圖4）。研究區(qū)早古生代頁巖主要落入被動大陸邊緣沉積物（D）、后太古宙澳大利亞頁巖沉積物（PAAS）和與巖漿弧有關(guān)的沉積物（MAR）的混合區(qū)范圍中。因此，即使遭受更強(qiáng)烈的風(fēng)化作用和成巖作用的影響，頁巖微量元素地球化學(xué)和雜砂巖一樣，支持早古生代各層位黑色巖系主要屬于大陸島弧和活動大陸邊緣的構(gòu)造環(huán)境，兼具被動大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境，與圖3的結(jié)論基本一致。

3.2 物源分析

3.2.1 稀土元素豐度與源區(qū)關(guān)系

Taylor和 Mclennan［14］、Mclennan［19］的研究表明，稀土元素在水體中停留時間短，在風(fēng)化、搬運(yùn)和沉積過程中地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是指示沉積物源區(qū)化學(xué)成分非常有效的元素，因此，可以通過沉積物中這些穩(wěn)定元素的豐度來獲取源區(qū)的相關(guān)信息。鑒于北美頁巖（NASC）和澳大利亞后太古宙頁巖（PAAS）稀土元素含量代表了上地殼稀土元素分布特征，即源自上地殼的稀土元素表現(xiàn)為富輕稀土、重稀土穩(wěn)定及Eu具明顯負(fù)異常等性質(zhì)，可從稀土元素配分模式確定頁巖殼源成因特征（圖2）。

表2 不同構(gòu)造背景沉積盆地雜砂巖的REE特征Table 2 REE characteristice of the different tectonic setting of sedimentary basins greywacke

圖3 安徽早古生代頁巖 La-Th-Sc、Th-Co-Zr/10和Th-Sc-Zr/10判別圖解Fig.3 La-Th-Sc，Th-Co-Zr/10and Th-Sc-Zr/10of discriminant diagrams of Early Paleozoic shale in Anhui Province

圖4 泥巖La-Th-Sc判別圖（底圖據(jù)文獻(xiàn)［18］）Fig.4 La-Th-Sc discriminatory diagram of the mudrocks（base map from reference［18］）

3.2.2 （Gd/Yb）N值與源區(qū)特征

在地球演化初期，w（Gd）較高，隨著元素分餾作用的加強(qiáng)，w（Gd）越來越小。Gd/Yb值也就隨著地層時代的變新而逐漸變?。?4，17，20］。以 Gd/Yb等于2.00為界：太古宙地層的Gd/Yb值常大于2.0；而后太古宙的年輕地層則小于2.00。由于Gd、Yb在沉積過程中受地質(zhì)作用干擾較小，一旦封閉在沉積地層中，它們的含量就很難改變，因而可用它們判別母巖性質(zhì)。研究區(qū)眾多的頁巖分析結(jié)果（表1）中，Gd/Yb＞2.00的樣品下寒武統(tǒng)和上奧陶統(tǒng)都僅1件，下志留統(tǒng)樣品中僅2件，其余的絕大多數(shù)樣品＜2.00，說明研究區(qū)早古生代物源區(qū)的母巖時代主要為后太古宙，少量為太古宙。

3.2.3 Rb、Cs及其比值與源區(qū)特征

細(xì)碎屑巖Rb、Cs質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其比值的研究也是判斷沉積巖源巖成分的一個良好手段。McDonough等［21］指出，大陸殼是地球Rb和Cs的主要儲集體，與地幔中低的Rb、Cs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10－9數(shù)量級）相反，估計(jì)上地殼中w（Rb）、w（Cs）分別為110.00×10－6和4.60×10－6。而且，從未蝕變的大陸殼到風(fēng)化最強(qiáng)的大陸殼巖石樣品中，Rb/Cs值相對保持不變，為23±3。Nathan［22］比較了不同粒徑沉積物的化學(xué)成分，粗粒和細(xì)粒碎屑物的Rb/Cs值分別為24±2和22±2，沒有明顯差異。沖積物和海洋沉積物的Rb/Cs值也沒有明顯差別，平均值為21±9。顯然，Rb和Cs從母巖侵蝕和轉(zhuǎn)移到風(fēng)化殘余物中，在隨后的搬運(yùn)和沉積過程中缺乏分異和富集作用。大陸殼的w（Rb）為54.00×10－6，上地殼的w（Rb）約為110.00×10－6，上地殼 Rb/Cs值平均為19，下地殼的Rb/Cs值約為60，陸殼Rb/Cs值為25，而大洋中脊玄武巖和島弧玄武巖Rb/Cs值大約為80［14］。太古宙玄武巖和科馬提巖有低的Rb/Cs值，大約為8，而且太古宙所有熔巖的Rb/Cs值都低于平均大陸殼。因此，McDonough等［21］推斷太古宙地殼Rb/Cs值低于現(xiàn)代陸殼（25）。

研究區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系平均w（Rb）、w（Cs）分別為107.10×10－6和7.30×10－6，Rb/Cs值為15.60，上奧陶統(tǒng)黑色巖系平均w（Rb）、w（Cs）分別為56.50×10－6和3.30×10－6，Rb/Cs值為16.90，下志留統(tǒng)黑色巖系平均w（Rb）、w（Cs）分別為124.00×10－6和9.70×10－6，Rb/Cs值為13.70。從上面數(shù)據(jù)可得知，研究區(qū)早古生代黑色巖系Rb/Cs值均低于陸殼（25），也低于北美頁巖混合樣的平均值（24），主要分布在上地殼值（19）附近，可能反映了研究區(qū)早古生代物源除了上地殼之外還有部分來自未分異的太古宙地殼和太古宙玄武巖成分。趙振華［23］指出，太古宙地殼和玄武巖與現(xiàn)代安山質(zhì)或英云閃長質(zhì)島弧火山巖成分相當(dāng)，太古宙后沉積巖則相當(dāng)于花崗閃長巖。因此，研究區(qū)古生代頁巖的源巖包括島弧火山巖及沉積巖的成分，與其具有大陸島弧和大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境相一致。

3.2.4 La/Sc-Co/Th散點(diǎn)圖的物源指示

Taylor等［14］和 Mclennan 等［17］認(rèn) 為，Th、Sc、Co等元素地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對指示沉積物源區(qū)母巖化學(xué)成分相當(dāng)有效，可以通過沉積巖中這些穩(wěn)定元素的豐度來研究源區(qū)母巖相關(guān)性質(zhì)。在研究區(qū)早古生代黑色巖系微量元素La/Sc-Co/Th圖解（圖5）中，樣品主要投點(diǎn)在平均上地殼和顯生宙克拉通砂巖之間，其化學(xué)成熟度中等偏低，平均成分更接近于平均上陸殼，具有La/Sc值變化范圍較大，為2.10～20.26，Co/Th值低，均值＜2.00，出現(xiàn) La/Sc值增大而Co/Th值呈減小的演化趨勢，顯示了源區(qū)母巖性質(zhì)包括從基性到酸性的巖漿巖系列，反映了該區(qū)早古生代黑色巖系母巖物質(zhì)源自活動構(gòu)造型再旋回碎屑物源區(qū)。

3.2.5 微量元素含量及其比值判別物源

圖5 早古生代La/Sc-Co/Th關(guān)系圖（底圖據(jù)文獻(xiàn)［22］）Fig.5 Diagram of La/Sc-Co/Th in Early Paleozoic（base map from reference［22］）

根據(jù)Bhatia等［24］對澳大利亞Tasman地槽不同構(gòu)造環(huán)境和沉積物源巖泥巖沉積物微量元素地球化學(xué)特征的總結(jié)：來自未切割巖漿弧的泥巖沉積物有比較低的w（La）、w（Th）、w（U）、w（Hf）以及Th/U值，但具有高的La/Th值；裂陷的大陸邊緣和邊緣盆地的泥巖沉積物正好相反，有比較高的w（La）、w（Th）、w（U）、w（Hf）以及 Th/U 值，但La/Th值低；而沉積在弧間盆地的泥巖這些元素顯示相當(dāng)大的變化范圍，不過基本上介于以上2種類型之間。研究區(qū)早古生代黑色巖系元素含量及比值（表3）反映的構(gòu)造環(huán)境均在前弧盆地和弧間盆地之間，差別在于：下寒武統(tǒng)黑色巖系構(gòu)造環(huán)境更接近于前弧盆地，源區(qū)為未切割的巖漿弧，源巖性質(zhì)以安山巖為主；上奧陶統(tǒng)和下志留統(tǒng)頁巖構(gòu)造環(huán)境更接近于弧間盆地，反映了源區(qū)以切割的巖漿弧為主，源巖性質(zhì)以英安巖和沉積巖為主。這與前面判別結(jié)果基本一致，指示下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系構(gòu)造環(huán)境具有活動大陸邊緣和大陸島弧特征，母巖除了主要為上地殼再旋回沉積物和后太古宙地層之外，還有部分為未分異的太古宙地殼和太古宙玄武巖成分，源巖性質(zhì)為安山巖、英安巖和沉積巖組合的雜巖體。

3.3 沉積環(huán)境判別

通過對沉積巖中微量元素含量及分布，尤其是一些相關(guān)元素比值的研究，可以推斷沉積環(huán)境，反演當(dāng)時的地質(zhì)條件。目前，常用微量元素Sr、Ba、V、Ni、Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其相關(guān)比值的大小與變化來研究古沉積環(huán)境特征［25］。

3.3.1 Sr/Ba值

Sr和Ba是地球化學(xué)性質(zhì)很相似的元素對，同屬親石元素。沉積盆地水體中Sr、Ba的地球化學(xué)行為卻有著顯著區(qū)別，Sr主要從海水中直接沉淀，Ba則極易被黏土及細(xì)碎屑沉積物以吸附的形式富集。在水動力條件變化較大，陽光充足的濱、淺海地帶，Sr離子通過生物作用為主的方式沉淀下來，形成較高的Sr/Ba值（Sr/Ba＞1）［26］。隨著沉積盆地水體深度加大、能量降低、黏土及細(xì)碎屑物質(zhì)增加，對Ba離子的吸附能力增強(qiáng)，沉積物中Sr/Ba值降低，在半深海、深?；驕骱Ｓ虻某练e物中Sr/Ba值小于1［27］。研究區(qū)早古生代頁巖中Sr/Ba值均小于1，表明本區(qū)沉積環(huán)境主要為半深海、深海或淺海滯流區(qū)。結(jié)合沉積相分析，總體屬于深水陸棚和盆地相，水體較深、海水能量較低、陽光不充足、黏土或細(xì)碎屑沉積物發(fā)育，形成較低的Sr/Ba值。

表3 盆地性質(zhì)和沉積巖（泥巖）地球化學(xué)特征Table 3 Nature of basin and geochemical characteristics of sedimentary rocks（mudstone）

3.3.2 V/Ni、V/（V＋Ni）值

V、Ni同屬鐵族元素，其離子價態(tài)易隨氧化度變化，兩者在海水中的遷移富集能力不同，常作為沉積介質(zhì)鹽度的指標(biāo)［28］。V在自然界分布廣泛而分散，地殼中w（V）為135.00×10－6，碳酸鹽巖中為20.00×10－6，頁巖和黏土中為130.00×10－6；w（Ni）一般在沉積巖中較低，如：碳酸鹽巖中w（Ni）僅為20.00×10－6，頁巖和黏土礦物中稍高，為（68.00～95.00）×10－6，在含有硫化物的炭質(zhì)頁巖中w（Ni）才顯著增高［29］。V、Ni主要被膠體質(zhì)點(diǎn)或黏土礦物等吸附沉淀，但V易于在氧化環(huán)境及酸度較大的條件下被吸附富集，Ni則在還原環(huán)境、堿度較大的條件下更易于遷移富集。因此，由淺海區(qū)到深?；蛴赡芰繌?qiáng)的海域到能量較低的滯流海域，伴隨海水氧化度、酸度降低而還原性、堿度增加，沉積物中Ni的富集程度明顯增加，V/Ni值降低。Lewan［30］也指出，V/Ni值應(yīng)用到描述沉積環(huán)境中特別有用，相對于Ni來說，V聚集在強(qiáng)烈還原的富硫化氫環(huán)境中，V/（V＋Ni）比率的變化主要由氧化還原電位控制。在缺氧環(huán)境中，V/（V＋Ni）為0.7～0.8，在貧氧環(huán)境中為0.46～0.60［31］。

本次研究分析的27件樣品中，V/Ni值均大于1.00：下寒武統(tǒng) V/Ni值為2.09～73.05，均值為15.30；上奧陶統(tǒng) V/Ni值為1.89～17.07，均值為9.50；下志留統(tǒng) V/Ni值為1.80～31.26，均值為7.70。從這3個比值可看出下寒武統(tǒng)和上奧陶統(tǒng)黑色巖系的V/Ni值明顯高于下志留統(tǒng)黑色巖系，與下寒武統(tǒng)和上奧陶統(tǒng)黑色巖系的TOC明顯高于下志留統(tǒng)的分析結(jié)果相一致。顯然，下寒武統(tǒng)和上奧陶統(tǒng)黑色巖系具有更高的V/Ni值與兩者含有更高的TOC有關(guān)，反映了黑色巖系中的V與有機(jī)碳呈強(qiáng)烈正相關(guān)性（R2＝0.83～0.92［32］）和親合性，總體反映了研究區(qū)早古生代黑色巖系為具有缺氧的半深海、深海沉積環(huán)境產(chǎn)物，與Sr/Br值反映的沉積特點(diǎn)完全一致。

3.3.3 U 和 Mo

U組分在成巖過程中幾乎不發(fā)生遷移，可保持沉積時的原始記錄狀態(tài)，因此，U和Mo是恢復(fù)古海洋氧化還原狀態(tài)的理想指標(biāo)［33］。由于U和 Mo在不同的氧化－還原區(qū)間的表現(xiàn)各不相同，如：U的高價態(tài)離子在缺氧脫硝酸的環(huán)境下被還原并發(fā)生富集，而Mo則主要富集在發(fā)生硫酸鹽還原環(huán)境中，因此，可以利用U和Mo的這種差異將沉積環(huán)境的氧化還原程度區(qū)分開來，如：當(dāng)U富集而Mo不富集時，可能指示缺氧的還原環(huán)境；而當(dāng)它們同時富集時則指示水體不僅缺氧而且富H2S的還原環(huán)境［31，33］。

下?lián)P子地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系的w（U）為（2.01～21.93）×10－6，均值為8.87×10－6；w（Mo）為（0.24～131.11）×10－6，均值為19.90×10－6；上奧陶統(tǒng)黑色巖系的w（U）為（1.39～2.20）×10－6，均值為1.80×10－6；w（Mo）為（0.58～1.16）×10－6，均值為0.87×10－6；下志留統(tǒng)黑色巖系的w（U）為（2.29～11.34）×10－6，均值為4.63×10－6；w（Mo）為 （0.15～8.03）×10－6，均值為2.69×10－6。從各層位黑色巖系U元素富集情況來看，下寒武統(tǒng)均值較高，是由于個別樣品U元素偏高引起（表1），這些元素相對于地殼元素豐度（w（Mo）為4.40×10－6，w（U）為0.045×10－6［34］），U為普遍富集而Mo僅在下寒武統(tǒng)和下志留統(tǒng)黑色巖系部分富集的分布特點(diǎn)，表明研究區(qū)早古生代黑色巖系主要為缺氧深水沉積環(huán)境，局部為含有H2S的還原性硫化環(huán)境產(chǎn)物，非常有利于石油與天然氣源巖的形成和保存。

4 物源區(qū)討論

上述研究雖然對下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系的物源性質(zhì)有了較深入的認(rèn)識，但物源是否來自揚(yáng)子板塊內(nèi)部或外部的古隆起帶（或造山帶）尚缺乏定論。在以往的研究中，多數(shù)人認(rèn)為研究區(qū)北側(cè)由華北板塊與揚(yáng)子板塊碰撞形成的秦嶺—大別山造山帶是研究區(qū)早古生代黑色巖系的主要物源，但是該形成造山帶的碰撞時間歷來有很大爭議，主要有4種觀點(diǎn)：①碰撞發(fā)生在新元古代［35］；②碰撞發(fā)生于早古生代［36］；③碰撞發(fā)生于泥盆紀(jì)［37］；④碰撞發(fā)生于三疊紀(jì)［38］。近期的研究結(jié)果更傾向于三疊紀(jì)，即三疊紀(jì)之前揚(yáng)子板塊與華北板塊為古秦嶺洋相隔，不能為研究區(qū)早古生代沉積提供物源。

另外，也有研究者認(rèn)為研究區(qū)北側(cè)的淮陽地區(qū)缺失古生代沉積物，有古生代淮陽古陸（或淮陽地盾）之說，據(jù)此推測當(dāng)時是剝蝕區(qū)，即是研究區(qū)早古生代沉積的物源區(qū)［39］。但是王文海［40］對淮陽古陸的存在提出質(zhì)疑，其根據(jù)鄂東南及其附近二疊系的巖相分布，大別山零星出露有古生代地層和從淺變質(zhì)地層中采得古生代化石，確認(rèn)淮陽地區(qū)并不是長期隆起的古生代剝蝕區(qū)，所謂的淮陽古陸在古生代不存在，而是特提斯海北部的活動性海槽，不可能為研究區(qū)早古生代沉積提供物源。

研究區(qū)南側(cè)存在向北西弧形突出的北東東—南西西向的、延伸達(dá)1 000余km的江南古陸［41］，又被稱之為江南造山帶［42］和江南島弧帶［43］?！敖瞎抨憽弊渣S汲清命名以來，長期被認(rèn)為是一個地史期間的繼承性隆起，但也有人提出質(zhì)疑，如：賀自愛等［44］根據(jù)貴州中部三疊紀(jì)生物礁的分布與古陸大角度相交的事實(shí)，首次對古陸存在提出了質(zhì)疑；許靖華［45］從比較大地構(gòu)造學(xué)角度，提出華南區(qū)域構(gòu)造與阿帕拉契亞造山帶相似，江南古陸是從東面仰沖到揚(yáng)子板塊東南邊緣帶上的異地體。20世紀(jì)80年代以來的大量研究表明，從埃迪卡拉紀(jì)開始的早古生代期間，相當(dāng)于江南古陸位置的區(qū)帶處于揚(yáng)子板塊陸架前沿至大陸斜坡帶部位，而作為隆起古地理單位的江南古陸是在泥盆紀(jì)首次出現(xiàn)的［46］。由郭令智等［43］提出的“江南島弧帶”被認(rèn)為是華南洋在中—新元古代向北部揚(yáng)子板塊俯沖隆起形成的；王自強(qiáng)等［47］在對黔東北—黔湘桂—湘西北等地廣泛分布的晚元古代下江群、板溪群等地層中的火山巖進(jìn)行鑒別函數(shù)分析和沉積巖的巖相分析過程中，證實(shí)了江南島弧的存在；而安徽區(qū)域地質(zhì)志［39］中則明確地指出早古生代沉積物源就是由江南古島弧提供的。此外，杜葉龍等［48］對安徽東南部二疊系龍?zhí)督M砂巖的物源進(jìn)行了研究，認(rèn)為物源來自華夏板塊與揚(yáng)子板塊元古宙的碰撞接壤帶——江南造山帶，并且?guī)?nèi)發(fā)育良好的蛇綠巖套［49－50］，進(jìn)一步證實(shí)了江南島弧物源區(qū)的存在可延續(xù)到晚古生代。

按照上述分析，物源具體來自南側(cè)的江南造山帶還是北側(cè)的淮陽古陸目前雖然尚無定論，但是對下寒武統(tǒng)、上奧陶統(tǒng)和下志留統(tǒng)黑色巖系的源區(qū)構(gòu)造背景研究發(fā)現(xiàn)，其主體具有島弧及活動大陸邊緣構(gòu)造特征，源巖以具有中酸性火山巖性質(zhì)的安山巖、英安巖為主，這些中酸性火山巖在贛北雙橋山群、懷玉山群，皖南上溪群和浙北雙溪塢群中大量發(fā)育，充分表明這是由“古華南洋”板塊俯沖作用在活動大陸邊緣形成的［51］，與江南造山帶（抑或“江南島弧”）的性質(zhì)是相吻合的。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合前人研究資料，初步確定下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系的源區(qū)主要來自南側(cè)的江南造山帶。

5 結(jié)論

通過上述黑色巖系地球化學(xué)分析，對有關(guān)研究區(qū)早古生代黑色巖系物源區(qū)性質(zhì)的認(rèn)識可得出如下認(rèn)識：

1）研究區(qū)早古生代黑色巖系為缺氧的半深海、深海環(huán)境沉積產(chǎn)物，非常有利于石油與天然氣的源巖形成和保存，具備巨大的頁巖氣資源勘探開發(fā)潛力。

2）物源區(qū)母巖主要為上地殼的再旋回沉積物和后太古宙地層沉積物之外，還有部分為未分異的太古宙地殼和太古宙玄武巖成分，源巖性質(zhì)以安山巖、英安巖和沉積巖為主，也反映物源區(qū)具有島弧性質(zhì)。

3）下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系的物源區(qū)構(gòu)造背景主要為大陸島弧和活動大陸邊緣，兼具有被動大陸邊緣的構(gòu)造特征，明顯具有混合物源的特性，初步確定南側(cè)的“江南造山帶”是主要物源區(qū)。

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Trace and Rare Earthelement Geochemistry of the Early Paleozoic Black Shales in the Lower Yangtze Area and Its Geological Significances

Xu Wenli，Zheng Rongcai，Yan Xue，Wen Huaguo，Cui Cui
StateKeyLaboratoryof“OilandGasReservoirGeologyandExploitation”，ChengduUniversityofTechnology，Chengdu610059，China

Three sets of the Early Paleozoic deep-water black shales，respectively named of∈1hand∈1ht，O3w，S1gand S1x，are mainly developed in Anhui Province，the Lower Yangtze subcontinent.Total of 27samples sampled from the three sets of black shale series for ICP-MS measurement were used to analyze their geological settings of tectonic and sources.Results show that within these shale samples，elements Li，Be，Rb，Ba，Cs，W，Th，U，Cd，Bi，Pb are enriched，Sc、Sr，Cr、Cu、Ga、Co、Ni are poor，contents of rare earth elements are high，Eu is obviously negative，and the fractionation between light and heavy REE is being pronounced.Trace inactive element content and the ratio of characteristics of the tectonic setting discrimination diagrams indicate that the black shales could have been deposited in a deep-water and lag sedimentary environment within the continental island arc and active continental margin in early stage，fllowing apassive continental margin in late stage.The parent rocks could be mainly derived from the recycled sediments of the upper crust and the Post-Archean strata as well as the undifferentiated Archaean crust and basalts.According to the devolpment of the ancient Jiangnan island and the geochemistry comparison of the Lower Paleozoic black shales from other place of the Yangtze continent，it is proposed that the black shales in Anhui Province could have been southwardly sourced from the ancient Jiangnan island.

Lower Yangtze area；black rock series；geochemistry；tectonic setting；provenance analysis；sedimentary environment

10.13278/j.cnki.jjuese.201404105

P618.13；P59

A

徐文禮，鄭榮才，顏雪，等.下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色巖系地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義.吉林大學(xué)學(xué)報：地球科學(xué)版，2014，44（4）：1108-1122.

10.13278/j.cnki.jjuese.201404105.

Xu Wenli，Zheng Rongcai，Yan Xue，et al.Trace and Rare Earthelement Geochemistry of the Early Paleozoic Black Shales in the Lower Yangtze Area and Its Geological Significances.Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2014，44（4）：1108-1122.doi：10.13278/j.cnki.jjuese.201404105.

2013-09-13

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41002033）；湖南科技大學(xué)頁巖氣資源利用省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)基金項(xiàng)目（E21423）

徐文禮（1982—，男，講師，博士，主要從事儲層沉積學(xué)研究，E-mail：xuwenli5＠163.com。