陳圣波，李鑫龍，陳 磊

吉林大學地球探測科學與技術學院，長春 130026

基于地面實測光譜的水系沉積物重金屬含量反演

陳圣波，李鑫龍，陳 磊

吉林大學地球探測科學與技術學院，長春 130026

水系沉積物中的重金屬元素含量調(diào)查是礦區(qū)環(huán)境受污染程度的重要依據(jù)，同時水系沉積物的物源組成也是近年來找礦突破的重要環(huán)節(jié)之一。通過分析水系沉積物中羥基官能團與重金屬游離態(tài)陽離子之間的吸附反應，結合地面實測高光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)與重金屬元素含量相關性較好的波譜波段為500～780 nm與2 100～2 300nm，建立基于地面實測光譜技術反演水系沉積物中重金屬元素含量的回歸方程，最后利用反距離權重方法成功提取碾子溝－洛金洼多金屬礦區(qū)3條沖溝水系沉積物中Cu、Zn等重金屬元素含量。結果顯示：重金屬Cu和Zn模型檢驗精度（R2）分別為0.618和0.636；研究區(qū)內(nèi)沖溝源頭山地林地附近流域沉積物中的重金屬含量相對中下游礦區(qū)周邊農(nóng)用地較低，同時沉積土壤中的重金屬含量隨著沖溝流向呈升高趨勢。重金屬含量較高的中游農(nóng)用地附近應加以治理，含量異常的中下游區(qū)域為今后的找礦方向。

高光譜；水系沉積物；土壤重金屬；光譜特征參數(shù)；反演

0 引言

水系沉積物是水體重金屬元素的主要儲存場所，也是重要的潛在污染源。受到河流水系多樣性與易變性的影響，沉積物中重金屬分布也有很大差異［1］。在受重金屬污染的水體中，沉積物中的重金屬質(zhì)量分數(shù)比水中高得多，并表現(xiàn)出一定的分布規(guī)律性［2］。因此，利用水系沉積物中的重金屬含量可以較好地判斷研究區(qū)范圍內(nèi)環(huán)境污染程度，另一方面，沉積物中重金屬含量異常范圍的圈定也是解釋土壤屬性空間變異性的重要方法［3］。高光譜遙感技術具有波段范圍廣、光譜分辨率高、地表覆蓋識別能力強等特點。因而，充分發(fā)揮高光譜遙感技術的優(yōu)勢，建立一種基于地面實測光譜快速計算評價水系沉積物中重金屬元素含量的方法更具應用價值，可以為礦山土地復墾與合理利用、礦山環(huán)境管理與規(guī)劃以及土壤污染的綜合防治提供科學依據(jù)［4－6］。

目前，研究水系沉積物重金屬含量的方法大多在研究流域進行定點取樣，分別對樣本進行檢測分析。傳統(tǒng)方法不僅耗時長、效率低，而且耗費巨大人力物力。國內(nèi)外學者對水系沉積物中的重金屬污染及分布研究有很多。如：楊菊等［7］對岷江水系沉積物中重金屬含量研究后分析了該流域的重金屬污染程度；Woitke等［8］對多瑙河沉積物中重金屬含量研究后得出Cd的污染較為嚴重；Landajo等［9］在對西班牙Bilbao河口表層沉積物的研究中得出結論，沉積物中重金屬分布具有空間和季節(jié)變化特征；董會軍等［10］的研究表明水環(huán)境多相體系中固相物質(zhì)對重金屬有吸附作用；Choe等［11］利用高光譜對西班牙Rodalquilar地區(qū)的流域水系沉積物中重金屬含量進行了反演。

筆者以研究區(qū)內(nèi)3條沖溝內(nèi)的水系沉積物為研究樣本，分析沉積物重金屬元素與其中鐵錳氧化物、黏土礦物等的吸附關系，應用多種方法提取水系沉積土壤光譜曲線的特征參數(shù)，建立一種基于面實測光譜技術快速預測水系沉積土壤重金屬元素含量的方法，以期為礦區(qū)內(nèi)重金屬污染調(diào)查提供重要依據(jù)，成為研究區(qū)內(nèi)找礦的突破環(huán)節(jié)。

1 研究區(qū)概況

河北碾子溝多金屬礦區(qū)位于河北省平泉縣境內(nèi)，目前正在開采和已發(fā)現(xiàn)的礦點有洼子店金礦、臥龍崗金礦、楊家店礦化區(qū)、澇泥塘礦化區(qū)等。以區(qū)域內(nèi)的3條沖溝為研究水系，每條水系平均長度200 m，間隔130m左右。3條沖溝起源于研究區(qū)東部山地林地地區(qū)，流經(jīng)中部農(nóng)用地采礦場，延伸至下游耕地居民地，如圖1。因此，開展研究區(qū)水系沉積物內(nèi)土壤重金屬含量研究，一方面可以滿足研究區(qū)的礦床預測評價需要，另一方面對探討礦區(qū)周邊流域的重金屬含量異常情況也有較大幫助。

2 數(shù)據(jù)采集與處理

2.1 采樣與室內(nèi)重金屬元素測定

實際工作中，沿研究區(qū)內(nèi)3條干涸沖溝每隔10 m進行樣品采集。采樣深度30cm左右，共采集93個樣品。處理后的樣品在測量光譜后，測試其重金屬含量。在實驗室內(nèi)利用原子熒光光度計對土壤樣本進行重金屬含量測定，測定時溫度控制在23℃，濕度控制在45%左右，主要檢測Cu、Cr、Zn、Hg等重金屬元素含量值。

2.2 光譜測定

土壤光譜測量采用美國ASD公司FieldSpec 3－Hi-Res光譜儀在室內(nèi)進行，光譜儀波段為350～2 500nm，光譜分辨率在350～1 000nm時為3.0 nm，1 000～1 900nm 時 為 8.5nm，1 700～2 500nm時為6.5nm。樣品在測量光譜前首先在實驗室內(nèi)進行烘干脫水處理，然后磨碎至粒徑為120目。測量中，為避免其他反射源干擾，樣品光譜測定置于純黑色紙板上進行。為減小樣品表面凸凹不平對測量精度的影響，樣品同時進行壓平處理。測量的光譜儀高密度專用探頭與樣品距離控制在2cm，部分土壤光譜曲線如圖2所示。

2.3 光譜數(shù)據(jù)處理

圖1 研究區(qū)遙感影像Fig.1 Remote sensing image of the study area

圖2 部分光譜曲線Fig.2 Spectra of the soil samples

由圖2可以初步了解到，土壤光譜曲線在波長為350～700nm時反射率明顯增大，在波長為2 000 nm與2 200nm左右有吸收谷。為了有效地突出光譜曲線的吸收和反射特征，對光譜曲線進行包絡線消除。假設反射率曲線樣點數(shù)據(jù)為r（i），i＝1，2，…，k，求出的包絡線為h（i），i＝1，2，…，k。如果r（i）＜r（i＋1），r（i）不是包絡線上的點，則h（i）＝r（i）；如果r（i）＞r（i＋1），r（i）與曲線無交點，則h（i）＝r′（i）（r′（i）為特征吸收）。將包絡線作為背景，對光譜曲線進行包絡線消除，得到特征帶。

包絡線消除后反射率歸一化到（0～1］，在背景一致的情況下，有利于特征數(shù)值的比較，從而提取特征波段（圖3）；同時，有利于計算光譜吸收面積和光譜對稱度等光譜特征參數(shù)（表1）。

圖3 連續(xù)統(tǒng)去除后光譜曲線Fig.3 Contionuum-removal of the soil spectra

表1 光譜特征參數(shù)定義Table 1 Definition of spectral features

2.4 重金屬元素光譜分析與特征波段提取

重金屬離子本身在土壤光譜中無明顯的特征波段，但可通過與土壤表面的有機質(zhì)與鐵氧化物中離子發(fā)生絡合反應，使得土壤的光譜曲線發(fā)生相應變化。土壤表面存在著有機質(zhì)與鐵氧化物，經(jīng)過長期的風化等自然作用，表面形成穩(wěn)定的離子團。反應過程中土壤存在大量的游離態(tài)重金屬離子，如Cu2＋、Pb2＋、Hg2＋等。金屬離子與土壤中存在的黏土礦物邊緣附著結合金屬離子的羥基官能團富集到一定程度發(fā)生反應［11－12］，即

式中：A代表土壤中與羥基（OH－）結合的原有金屬離子；M代表土壤中重金屬游離態(tài)的金屬離子。游離態(tài)的金屬離子在羥基表面形成穩(wěn)定的金屬單元，H＋被分離出來。從而使得平衡反應向右進行，所以土壤表面的羥基逐漸減少的同時金屬氧化物開始增多，最終導致了土壤光譜曲線相應位置出現(xiàn)變化，對應反射率數(shù)值與吸收深度出現(xiàn)波動，從而使人們利用土壤反射光譜估算重金屬含量成為可能。

羥基官能團的減少，使得相應特征波譜發(fā)生改變。如圖3所示：在可見光波段，土壤光譜曲線斜率較大；在近紅外波段，光譜曲線的斜率較小，波長為1 400、1 900、2 200nm處出現(xiàn)吸收峰。由此可以初步判斷：特征波譜波段主要分布在500、1 400與2 200nm左右；而1 400nm附近吸收谷主要是水汽吸收帶，所以排除此特征波段。此外，光譜曲線的斜率在1 340nm與770nm左右較大。因此，選取光譜曲線上500～780nm與2 200nm處作為特征波段進行特征參數(shù)的計算。

3 水系沉積物重金屬含量反演

3.1 皮爾森相關系數(shù)

利用皮爾森相關系數(shù)確定2個變量是否存在線性相關程度，計算式為

式中：P為2組數(shù)據(jù)的相關系數(shù)；n為樣本量；xi為第i組數(shù)據(jù)的實測值；為實測數(shù)據(jù)的平均值；yi為第i組數(shù)據(jù)的反演值；為反演數(shù)據(jù)的平均值。P∈［－1，1］，絕對值越大表明2組數(shù)據(jù)相關性越強。實測水系沉積物中重金屬含量對數(shù)值與土壤光譜特征參數(shù)的皮爾森相關系數(shù)如表2所示。

表2中的皮爾森相關系數(shù)表明，沉積物中重金屬Cu質(zhì)量分數(shù)與r1340/r770相關程度較高。其余單個光譜特征參數(shù)與重金屬質(zhì)量分數(shù)相關程度不大，說明沉積物中重金屬質(zhì)量分數(shù)與對應的光譜曲線關系復雜，不能用某個單一的特征參數(shù)反演重金屬質(zhì)量分數(shù)值，需要綜合考慮多種特征參數(shù)的影響。

3.2 逐步回歸分析

由于沉積物中重金屬質(zhì)量分數(shù)相對光譜特征參數(shù)數(shù)量級相差較大，所以使用沉積物中重金屬含量對數(shù)值作為因變量，求得的光譜特征參數(shù)作為方程的自變量進行逐步回歸分析。逐步回歸分析可以對諸多特征參數(shù)進行有效篩選［13－15］，按對土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)影響大小，將特征參數(shù)由大到小逐個引入方程中，最后選擇顯著較大的特征參數(shù)進行方程建模，建立模型如表3所示。

由表3中可以看出：Cu，Zn重金屬質(zhì)量分數(shù)模型估算的R2超過0.600，Cu質(zhì)量分數(shù)模型估算的F值為13.889；但Cr與Hg的反演結果并不理想，R2均低于0.500，而且F值較低。此外，為了更直觀地了解反演精度，將沉積物重金屬實測質(zhì)量分數(shù)結果與反演結果進行對比，繪成重金屬含量散點圖（圖4）。

從圖4可以看出，大多樣本實測值與反演值集中在1∶1的線性附近，可以直觀看出演算結果比較準確。重金屬Cu、Zn質(zhì)量分數(shù)的檢驗樣本尤為準確，與前面回歸方程參數(shù)結果相對應。而從Cr的散點圖可以了解到，部分預測值與實測值差異較大，因此反演精度有待提高。

3.3 沖溝區(qū)域金屬含量反演

根據(jù)逐步回歸分析確定的模型參數(shù)值和采樣點光譜特征參數(shù)可以對相應采樣點的重金屬含量進行反演。為了將方法擴展到研究區(qū)內(nèi)，反演整條沖溝的重金屬含量分布：首先將采樣點坐標及反演重金屬質(zhì)量分數(shù)值投影到研究區(qū)沖溝范圍區(qū)域，然后對采樣點重金屬含量對數(shù)值采用反距離權重方法插值，得到研究區(qū)沖溝沉積物重金屬元素質(zhì)量分數(shù)反演圖，如圖5所示。

表2 重金屬含量與對應光譜特征參數(shù)值皮爾森相關系數(shù)Table 2 Pearson correlation coefficients between ground-derived spectral parameters and heavy metal concentrations on logarithmic scale

表3 重金屬含量回歸方程相關參數(shù)Table 3 Statistical description of heavy metal elements concentrations on logarithmic scale and their concentrations

圖4 重金屬含量實測值與預測值對比散點圖Fig.4 Scatter plots between measured and predicted values of heavy metal concentrations on logarithmic scale

從圖5看出，研究區(qū)內(nèi)重金屬Cu與Zn質(zhì)量分數(shù)較高。將重金屬質(zhì)量分數(shù)反演圖與研究區(qū)遙感影像圖對比分析，可以直觀了解到?jīng)_溝源頭的山地與林地深處河溝沉積土壤中重金屬含量相對下游礦區(qū)與居民地區(qū)較低，重金屬含量隨著沖溝流向有逐漸升高趨勢。流域范圍內(nèi)重金屬含量異常流域主要分布在沖溝中下游區(qū)域，為該區(qū)域找礦提供一定線索。另外流經(jīng)居民地農(nóng)用地的重金屬含量也較高，污染較重，為周邊環(huán)境治理工作提供了依據(jù)。

4 結論

實驗研究顯示，與重金屬元素含量相關性較好的光譜波段主要集中在500～780nm和2 200nm，此外在1 340nm左右的土壤光譜斜率也有明顯變化。沖溝內(nèi)重金屬質(zhì)量分數(shù)反演顯示，研究區(qū)沖溝源頭山地林地等地流域內(nèi)土壤重金屬含量比礦區(qū)農(nóng)用地低，重金屬元素含量隨著流向呈聚集升高趨勢。此方法結合地球化學理論，發(fā)揮高光譜遙感技術優(yōu)勢反演流域重金屬含量，為流域內(nèi)重金屬污染調(diào)查提供了技術支持，對今后礦區(qū)周圍環(huán)境恢復也有重要意義。

圖5 研究區(qū)沖溝重金屬含量反演圖Fig.5 Inversion image of heavy metal elements concentrations on logarithmic scale in multi-metal mining area

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Study on Inversion of Soil Heavy Metal Elements Concentrations in Stream Sediments by In-Situ Hyperspectral Measurements

Chen Shengbo，Li Xinlong，Chen Lei

CollegeofGeoExplorationScienceandTechnology，JilinUniversity，Changchun130026，China

The heavy metal elements contents in stream sediments provide the evidences for evaluating the soil-contaminated degree in the mining area.And they are also used to predict the potential of the mines.Based on adsorption mechanism of hydroxyl groups in the stream sediments and free positive ions，in-situ hyperspectral measurements are analyzed to make sure that the best relevance between the soil spectral variables and soil heavy elements concentrates is on the wavelength of 500-780 nm and 2 100-2 300nm.Thus the regression equations for the field spectral features and metal element concentrations are determined to estimate the heavy metal element contents.The inverse distance weighting method is employed to retrieve the heavy metal contents，Cu and Zn，in stream sediments successfully.And theR2of Cu is 0.618and theR2of Zn is 0.636.The results show that the heavy metal elements contents in the mountain and forest regions are lower than what in the middle reaches of the streams and the content has a rising trend along the river flowing direction.Furthermore，there exists a high-value anomaly zone in the middle and lower reaches，which provides the evidence for future investigation.

hyperspectra；river sediments；soil heavy metal；spectral feature；inversion

10.13278/j.cnki.jjuese.201404307

P632.1

A

陳圣波，李鑫龍，陳磊.基于地面實測光譜的水系沉積物重金屬含量反演.吉林大學學報：地球科學版，2014，44（4）：1388-1394.

10.13278/j.cnki.jjuese.201404307.

Chen Shengbo，Li Xinlong，Chen Lei.Study on Inversion of Soil Heavy Metal Elements Concentrations in Stream Sediments by In-Situ Hyperspectral Measurements.Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2014，44（4）：1388-1394.doi：10.13278/j.cnki.jjuese.201404307.

2013-11-03

國家“863”計劃項目（2012AA12A308）；中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查評價專項項目（1212011120230）

陳圣波（1967—，男，教授，博士生導師，主要從事定量遙感研究，E-mail：chensb＠jlu.edu.cn。