張 鵬,魏文瓏,李 興,常宏宏

(太原理工大學化學化工學院,山西太原 030024)

4種陰離子表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕規(guī)律

張 鵬,魏文瓏,李 興,常宏宏

(太原理工大學化學化工學院,山西太原 030024)

為了探討分散劑溶液對煤瀝青表面的潤濕性能,通過表面張力與接觸角的測定研究了SDS,SDBS,NA和SN四種結(jié)構(gòu)互異的陰離子表面活性劑溶液在煤瀝青表面的潤濕規(guī)律,并探討了表面活性劑溶液在煤瀝青表面的臨界表面張力、鋪展系數(shù)、黏附功和吸附機理。結(jié)果表明,SDS和SDBS溶液的表面張力和接觸角均低于NA和SN,且計算得出的鋪展系數(shù)高于NA和SN,而黏附功則低于NA和SN,說明SDS和SDBS溶液在煤瀝青表面的潤濕性強于NA和SN,而黏附性則低于NA和SN。4種表面活性劑的γlg-cos θ曲線均符合Zisman理論。SDS和SDBS的黏附張力(γ1gcos θ)與表面張力(γ1g)的曲線呈線性關(guān)系,可推測這兩種表面活性劑分子在煤瀝青表面的范德華吸附是潤濕過程的主導因素。

表面活性劑;煤瀝青;潤濕性;接觸角

煤瀝青是煤焦油蒸餾后的殘留物[1],產(chǎn)率為煤焦油的50%～60%,其加工利用水平和效益對整個煤焦油加工來說至關(guān)重要[2]。目前針對煤瀝青的應(yīng)用研究雖已涉及黏結(jié)劑[3]、浸漬劑瀝青[4]、針狀焦[5]、碳纖維[6]、納米球狀碳[7]、筑路和建筑材料[8]等方面,但如何擴展煤瀝青新的應(yīng)用理論基礎(chǔ)研究已迫在眉睫。本文課題組參照水煤漿和石油瀝青漿提出了煤瀝青水漿的概念[9-10],并針對分散劑與漿體性質(zhì)進行了大量研究工作,前期研究結(jié)果表明分散劑在煤瀝青水漿制備過程中的作用至關(guān)重要,而分散劑對煤瀝青表面的潤濕性是決定能否成漿的關(guān)鍵因素。因此,進一步研究分散劑對煤瀝青表面的潤濕原理及規(guī)律有重要的基礎(chǔ)理論意義。

表面活性劑溶液在固體表面的潤濕行為隨濃度的變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律[11-19]。Koopal[11]研究了表面活性劑溶液在固體表面的潤濕規(guī)律,發(fā)現(xiàn)表面張力γlg與cos θ(θ為接觸角)呈線性關(guān)系,即Zisman理論可以應(yīng)用于表面活性劑溶液對固體表面的潤濕體系。Tostado等[12]考察了系列表面活性劑濃度與表面張力之間的關(guān)系,研究發(fā)現(xiàn)表面張力隨濃度的增大急速下降,超過臨界膠束濃度(CMC)后趨于平穩(wěn)。Andrew[13]、Zdziennicka[16-17]和 Szymczyk[19]等探討了表面活性劑溶液在固體表面接觸角隨濃度的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)接觸角隨濃度的增大急速下降,超過一定濃度后趨于平穩(wěn)。Ahuja等[14]研究發(fā)現(xiàn)不同種類的液體在固體表面的潤濕有一定的差異。Kumaraguru[18]研究發(fā)現(xiàn)潤濕過程中表面活性劑分子在固體表面呈親水基朝向溶液、疏水基朝向固體表面的定向排布。

在充分分析現(xiàn)有相關(guān)研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合煤瀝青水漿的前期實驗結(jié)果,本文分別以十二烷基硫酸鈉(簡稱SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(簡稱SDBS)、蒽醌-2-磺酸鈉(簡稱NA)和1-萘磺酸鈉(簡稱SN)4種陰離子表面活性劑作為制備煤瀝青水漿的分散劑,研究4種分散劑在煤瀝青表面的接觸角、鋪展系數(shù)、黏附功和黏附張力,并進一步探討其與Zisman理論的關(guān)系和吸附機理,為煤瀝青水漿的制備提供理論參考。

1 實 驗

分別將SDS,SDBS,NA和SN配制成系列濃度的溶液,采用上海中晨JK99C型全自動表面張力儀測定表面活性劑水溶液的表面張力,測試方法為白金環(huán)法。采用HARKE-SPCA型接觸角測定儀測定表面活性劑溶液在煤瀝青表面的接觸角,測試方法為座滴法,平衡接觸角采用60 s時的數(shù)值。上述實驗環(huán)境溫度在(25±2)℃,相對濕度為30%。

在上述測試結(jié)果的基礎(chǔ)上,分別通過鋪展系數(shù)公式和黏附功公式計算不同表面活性劑體系的鋪展系數(shù)和黏附功,以此評價表面活性劑溶液在煤瀝青表面的潤濕性和黏附性。根據(jù)表面張力與接觸角數(shù)據(jù)繪制γlg-cos θ曲線與γlgcos θ-γlg曲線,據(jù)此討論煤瀝青的臨界表面張力和潤濕過程中的吸附機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青表面的潤濕性

采用白金環(huán)法測定不同濃度(C)溶液的表面張力,實驗結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明,4種溶液的表面張力均隨濃度的增大而降低,當濃度達到臨界膠束濃度(CMC)并超過一定數(shù)值后,表面張力趨于一致。SN的CMC明顯大于其他3種表面活性劑,由于SN結(jié)構(gòu)中的疏水基體積比較小,導致更多的分子排列在溶液表面而使CMC變大[18]。SDS和SDBS溶液的表面張力明顯小于NA和SN,說明前兩種表面活性劑的表面活性明顯大于后兩種。

圖1 SDS,SDBS,NA和SN表面張力隨濃度的變化曲線Fig.1 A plot of the surface tension of aqueous solutions of SDS, SDBS,NA and SN vs.the logarithm of surfactant concentration

圖2反映了表面活性劑溶液濃度與煤瀝青表面接觸角的關(guān)系。可知,表面活性劑溶液在煤瀝青表面接觸角的變化趨勢與表面張力類似,也是先急速下降后趨于平穩(wěn)。SDS和SDBS溶液的接觸角明顯小于NA和SN,說明前者在煤瀝青表面的潤濕性大于后者,同時表明疏水基為稠環(huán)芳烴的表面活性劑在煤瀝青表面不易潤濕,而疏水基為直鏈烷烴的表面活性劑在煤瀝青表面易潤濕。

表面活性劑溶液在固體表面的潤濕性可用鋪展系數(shù)S來衡量,計算式為

其中,γsg,γsl和γlg分別為固-氣、固-液和液-氣的表面張力;θ為溶液在固體表面的接觸角。可知,鋪展系數(shù)S越大,潤濕性越好;若S=0則說明溶液在固體表面能完全鋪展。

圖2 SDS,SDBS,NA和SN接觸角隨濃度的變化曲線Fig.2 A plot of the contact angle of aqueous solutions of SDS,SDBS,NA and SN on the coal tar pitch surface vs.the logarithm of surfactant concentration

根據(jù)式(1)計算得到的表面活性劑溶液在煤瀝青表面的鋪展系數(shù)如圖3所示。結(jié)果表明,幾種表面活性劑溶液鋪展系數(shù)隨濃度的變化趨勢基本類似,均為先急速上升后趨于平穩(wěn)。SDS和SDBS溶液的鋪展系數(shù)明顯大于NA和SN,說明前者在煤瀝青表面的潤濕性大于后者,這與接觸角的結(jié)果相同。

圖3 SDS,SDBS,NA和SN鋪展系數(shù)隨濃度的變化曲線Fig.3 A plot of the spreading coefficient of aqueous solutions of SDS,SDBS,NA and SN on the coal tar pitch surfacevs.the logarithm of surfactant concentration

2.2 煤瀝青潤濕的臨界表面張力

Zisman研究了表面張力與接觸角的關(guān)系并提出了方程,即

式中,b,c為同系列液體在指定固體表面上的潤濕常數(shù)。

從式(2)可以看出,接觸角隨著表面張力的增大而減小;當cos θ=1時,γlg=(b-1)/c,即當接觸角為0°時,溶液在固體表面完全鋪展,此時的γlg為固體臨界表面張力(γc);當γlg＞(b-1)/c時,溶液在固體表面不能完全鋪展。Zisman發(fā)現(xiàn),γc是固體的特性常數(shù),γc越低,則可以在此固體表面鋪展的液體就越少[20]。

圖4為cos θ與表面張力的關(guān)系曲線?？梢钥闯?4種表面活性劑的γlg-cos θ曲線均為直線,說明SDS,SDBS,NA和SN對煤瀝青的潤濕均符合Zisman理論,且臨界表面張力γc分別為29.30,32.24,22.49和24.44 mN/m。SDS和SDBS的臨界表面張力大于NA和SN,即前兩種表面活性劑在煤瀝青表面較易鋪展,這與潤濕性結(jié)果相同。

圖4 SDS,SDBS,NA和SN的γlg-cos θ曲線Fig.4 A plot of the cosine of contact angle of aqueous solutions of SDS,SDBS,NA and SN on coal tar pitchsurface vs.the surface tension

2.3 煤瀝青潤濕的吸附機理

溶液在固體表面的黏附張力A定義為γsg與γsl的差值,即

在潤濕過程中,某些表面活性劑的表面張力與黏附張力呈線性關(guān)系,即

式中,a′和b′為固體表面特性常數(shù)。

將式(3)結(jié)合接觸角方程和Gibbs公式,可以運用γ1gcos θ-γ1g關(guān)系研究界面相對吸附[21]。

式中,Γsg,Γsl和 Γ1g分別為表面活性劑溶液在固-氣、固-液和液-氣界面上的濃度。

從圖5可以看出,SDS和SDBS的表面張力-黏附張力均呈線性關(guān)系,而NA和SN的表面張力-黏附功曲線呈非線性關(guān)系。說明SDS和SDBS溶液潤濕煤瀝青的過程中,范德華吸附起主導作用。當固體表面為疏水表面時,水分子之間的引力大于水分子與固體表面間的引力,所以水分子在靠近固體表面區(qū)域的濃度小于液體內(nèi)部,致使γsl較大。當溶液中表面活性劑的濃度增大,即表面張力減小時,表面活性劑分子定向排列在固液界面上,疏水基指向固體表面,親水基指向溶液,使得更多的水分子靠近固體表面,進而導致γsl降低,因固-氣界面幾乎不受外界環(huán)境干擾,γsg可視為常數(shù),故由式(3)可知,黏附張力增大。

2.4 煤瀝青潤濕的黏附功

表面活性劑溶液對煤瀝青表面的作用也可以用黏附功來表示,黏附功是液體脫離固體表面所需要做的最少的功。溶液在固體表面的黏附功WA方程為

圖5 SDS,SDBS,NA和SN的黏附張力-表面張力的曲線Fig.5 A plot of the adhesion tension of aqueous solutions of SDS,SDBS,NA and SN for the coal tar pitch surface vs.the surface tension

將楊氏方程引入,可得

4種表面活性劑在煤瀝青表面的黏附功隨濃度的變化如圖6所示?？梢钥吹?4種表面活性劑的黏附功曲線基本類似,均為先下降后上升,最后趨于平穩(wěn)。NA和SN的黏附功明顯大于SDS和SDBS。

圖6 SDS,SDBS,NA和SN的黏附功隨濃度的變化曲線Fig.6 A plot of the adhesion work of aqueous solutions of SDS, SDBS,NA and SN on the coal tar pitch surface vs.the logarithm of surfactant concentration

將式(1)代入式(7),可得

由式(8)可知,黏附張力(γ1gcos θ)與表面張力(γ1g)間存在線性關(guān)系。當接觸角為0°時,cos θ=1,此時黏附功等于表面張力數(shù)值的2倍,即WA=2γ1g。

由圖5可知,SDS和SDBS的黏附張力與表面張力曲線呈線性關(guān)系,且由圖6得到SDS和SDBS的黏附功數(shù)值分別為60.54 mJ/m2和65.08 mJ/m2,而由圖4得到的SDS和SDBS臨界表面張力的數(shù)值分別為29.30 mN/m和32.24 mN/m,由此可知,黏附功數(shù)值大小約為臨界表面張力數(shù)值大小的2倍,驗證了式(8)的結(jié)論。

3 結(jié) 論

(1)SDS,SDBS,NA和SN四種表面活性劑的表面張力均隨濃度的增大而減小,當濃度大于CMC后表面張力趨于穩(wěn)定,且CMC隨著疏水基體積的減小而增大,接觸角和鋪展系數(shù)的變化趨勢與表面張力類似。

(2)SDS和SDBS的表面張力和接觸角明顯小于NA和SN,且前者的鋪展系數(shù)大于后者,說明SDS和SDBS對煤瀝青表面的潤濕性優(yōu)于NA和SN。

(3)4種表面活性劑的曲線均符合Zisman理論,其在煤瀝青表面上的臨界表面張力分別為29.30, 32.24,22.49和24.44 mN/m。SDS和SDBS溶液在煤瀝青的潤濕過程中,范德華吸附起主導作用。

(4)4種表面活性劑黏附功隨濃度的變化趨勢基本相同,SDS和SDBS溶液在煤瀝青表面的黏附功小于NA和SN。

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Effects of four kinds of anionic surfactants on wetting of coal tar pitch surfaces

ZHANG Peng,WEI Wen-long,LI Xing,CHANG Hong-hong

(College of Chemical and Chemistry Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

In order to investigate wetting of surfactant solution on coal pitch surface in preparing the coal pitch water slurry(CPWS),the wetting behavior of coal pitch surface by solutions of four kinds of anionic surfactants with different structures,sodium dodecyl sulfate(SDS),dodecyl benzene sulfonic acid sodium(SDBS),anthraquinone-2-sodium sulfonate(NA)and Naphthalene-1-sulphonic acid sodium(SN),were investigated by measuring surface tension and contact angle.The critical surface tension,spreading coefficient,adhesion work and adsorption mechanism of surfactants solutions on coal pitch surface were discussed,too.It turned out that the surface tension and contact angle of SDS and SDBS were lower than that of NA and SN,and the spreading coefficients of SDS and SDBS are greater than that of NA and SN,while the adhesion works of SDS and SDBS are lower than that of NA and SN.This shows that the wettability of SDS and SDBS on coal pitch surface is better than that of NA and SN,while adhesion of SDS and SDBS on coal pitch surface is poorer.Moreover,the Zisman theory is well agree with the wetting of four kinds of surfactants solutions on coal pitch surface.There is a liner relationship between adhesion tension(γlgcos θ)and surface tension(γlg) of SDS and SDBS,so it can be speculated that Lifshitz-van der Waals adsorption lead the wetting process.

surfactants;coal tar pitch;wetting;contact angle

TQ423

A

0253-9993(2014)05-0966-05

張 鵬,魏文瓏,李 興,等.4種陰離子表面活性劑在煤瀝青表面的潤濕規(guī)律[J].煤炭學報,2014,39(5):966-970.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0573

Zhang Peng,Wei Wenlong,Li Xing,et al.Effects of four kinds of anionic surfactants on wetting of coal tar pitch surfaces[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):966-970.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0573

2013-05-02 責任編輯:張曉寧

國家自然科學基金資助項目(21206103,21076135)

張 鵬(1989—),男,山西曲沃人,碩士研究生。Tel:0351-6111165,E-mail:383050052@qq.com。通訊作者:常宏宏(1977—),男,內(nèi)蒙古呼和浩特人,副教授,博士。Tel:0351-6111165,E-mail:changhonghong@tyut.edu.cn