楊紹斌,洪曉東,董 偉,穆泊源,王 陽

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧阜新 123000)

自限溫聚氨酯注漿加固材料的自限溫機理及應(yīng)用性能

楊紹斌,洪曉東,董 偉,穆泊源,王 陽

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧阜新 123000)

鑒于普通聚氨酯注漿加固材料蓄熱溫度高,井下應(yīng)用時存在發(fā)煙、著火隱患,以Na2SiO3和NaCl的水溶液為自限溫添加劑,與聚醚多元醇混合作為白料,以異氰酸酯作為黑料,制備了一種新型自限溫聚氨酯注漿加固材料,研究了其組成、結(jié)構(gòu)、蓄熱性能和自限溫機理。結(jié)果表明,自限溫聚氨酯注漿材料的最高蓄熱溫度顯著降低,為101.5℃。注漿材料斷面存在很多泡孔,孔中含有固體微球,二者之間存在環(huán)形縫隙。自限溫添加劑中的Na2SiO3吸收異氰酸酯和水的反應(yīng)產(chǎn)物CO2,生成了Si(OH)4微球,Si(OH)4的脫水吸熱是限制體系溫度上升的主要原因;環(huán)形縫隙中存在的水溶液的汽化吸熱是限制體系溫度上升的最后屏障。綜合性能測試和井下注漿實驗表明,自限溫注漿加固材料的性能達(dá)到或超過煤體加固用高分子材料的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),尤其是在蓄熱溫度上具有突出優(yōu)勢。

自限溫;聚氨酯;注漿材料

聚氨酯注漿加固材料屬于化學(xué)注漿材料,因其具有黏度適中、凝結(jié)速度快,且時間可調(diào)、固結(jié)體具有可塑性、質(zhì)量輕和耐水性好等特點[1-2],在眾多化學(xué)注漿材料中獨占鰲頭,已成為解決煤礦巖體加固最直接有效的方法之一[3-5]。近年來,聚氨酯注漿加固材料得到了廣泛的開發(fā)和利用。然而聚氨酯注漿加固材料的反應(yīng)放熱量大、蓄熱溫度高[6],容易出現(xiàn)自燃、燒芯和發(fā)煙等安全隱患,因此而引發(fā)的煤礦安全事故時有發(fā)生,如兗州煤業(yè)集團趙樓煤礦因化學(xué)注漿材料反應(yīng)放熱量過高,幾乎釀成明火事故[7]。煤礦用聚氨酯注漿加固材料的安全問題亟待解決。聚氨酯注漿加固材料通常以異氰酸酯和聚醚多元醇為黑料和白料的主料,輔以催化劑等助劑構(gòu)成[8-10],反應(yīng)過程中異氰酸根與羥基的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),因此在注漿時,固結(jié)體內(nèi)部蓄熱溫度升高不可避免,通過調(diào)整主料和助劑等原料種類,改變配方可以降低聚氨酯注漿材料的蓄熱溫度,但是難以改變放熱反應(yīng)的熱力學(xué)本質(zhì),蓄熱溫度降低幅度不大,因此大幅度降低蓄熱溫度成為聚氨酯注漿加固材料研究中的一個技術(shù)難題。項目組研制的自限溫聚氨酯注漿加固材料可以大幅度降低體系的蓄熱溫度[11-12],能夠?qū)⑿顭釡囟瓤刂圃谧韵逌靥砑觿┑姆悬c以下。本文重點討論了自限溫聚氨酯注漿材料的自限溫機理和產(chǎn)品性能,并進(jìn)行了井下注漿工業(yè)實驗。

1 實 驗

1.1 實驗原料

異氰酸酯(PAPI):工業(yè)級,山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;硅酸鈉(Na2SiO3):工業(yè)級,萊陽恒信化工有限公司;氯化鈉(NaCl):分析純,沈陽市新華試劑廠;三乙烯二胺:化學(xué)純,沈陽市新華試劑廠;聚醚多元醇:工業(yè)級,沈陽東南化工研究所。

1.2 樣品制備

自限溫聚氨酯注漿材料:先制備自限溫添加劑,方法是將Na2SiO3,NaCl和H2O等按照一定比例混合均勻,制備出液態(tài)自限溫添加劑[11]。然后將自限溫添加劑、聚醚多元醇、催化劑三乙烯二胺混合均勻,制成白料。以異氰酸酯作為黑料,將黑料與白料混合,快速攪拌均勻,至試樣固化后,得到自限溫聚氨酯注漿材料樣品。

普通聚氨酯注漿材料:在不添加自限溫添加劑的情況下,采用上述工藝制備普通聚氨酯注漿材料樣品,用于對比分析。

1.3 性能測試與表征

最高蓄熱溫度的測定:用WRET-02型鎳鉻-銅鎳熱電偶插入到反應(yīng)液體的中心位置,每間隔10 s記錄一次溫度數(shù)據(jù),測試反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時間的變化曲線。重復(fù)測試5次,取最高溫度的最大值作為最高蓄熱溫度。

自限溫添加劑沸點的測定:在常壓下對自限溫添加劑加熱,用溫度計記錄沸點,實驗中所用自限溫添加劑的沸點為108.7℃。

壓縮強度測試:用WES-300B液壓萬能試驗機,按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

掃描電鏡測試:用JSM5600LV型掃描電鏡進(jìn)行表面形貌分析和能譜分析。

紅外光譜分析(FTIR):用WQF-200型紅外光譜分析儀進(jìn)行有機官能團分析。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 蓄熱溫度

采用未添加自限溫添加劑的普通聚氨酯注漿加固材料和自限溫注漿加固材料進(jìn)行蓄熱溫度的比較,其中兩種注漿材料均按照黑料和白料體積比1∶1進(jìn)行反應(yīng),測試升溫曲線如圖1(a)所示,可以看出,普通聚氨酯注漿材料按照1∶1混合以后,在100 s之內(nèi),反應(yīng)溫度上升迅速,在100 s之后溫度趨于穩(wěn)定,最高蓄熱溫度為156℃。自限溫聚氨酯注漿材料的升溫趨勢與前者類似,但是在100 s之內(nèi),反應(yīng)溫度上升速度明顯降低,最高蓄熱溫度為101.5℃,比普通聚氨酯降低54.5℃,低于自限溫添加劑的沸點(108.7℃)。

在實際注漿過程中,由于設(shè)備和操作誤差,注漿材料的實際體積配比在1∶1左右波動,實驗研究了黑料和白料的體積比對注漿材料最高蓄熱溫度的影響,實驗結(jié)果如圖1(b)所示。由圖1(b)可知,普通聚氨酯注漿材料隨著黑料與白料比例的增大,蓄熱溫度先上升后下降,在體積比1∶1時,蓄熱溫度最高為156℃。這是因為普通聚氨酯注漿材料黑料和白料體積比在1∶1時,羥基與異氰酸根(NCO)基團恰好完全反應(yīng),放熱量最大。由此可知,普通聚氨酯注漿材料中黑白料的配比對最高蓄熱溫度影響波動范圍在7℃之內(nèi)。

圖1 注漿材料的蓄熱溫度曲線Fig.1 Heat storage temperature curves of groutingmaterials

自限溫聚氨酯的最高蓄熱溫度隨著黑料與白料比例的增大,先上升后趨于穩(wěn)定,當(dāng)黑料與白料體積比為1∶1時,最高蓄熱溫度為101.5℃,在1.2∶1時,最高蓄熱溫度為107.5℃,這可能是因為隨著黑料與白料比例的增大,黑料用量增加,異氰酸根含量增加,更多的異氰酸根和羥基及水反應(yīng),放熱量增加,從而導(dǎo)致溫度上升。為了進(jìn)一步探討體系溫度趨于穩(wěn)定的原因,追加了黑料與白料的體積比為1.5∶1時的實驗,體系的最高蓄熱溫度繼續(xù)小幅上升,達(dá)到108.1℃,同時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中有大量水蒸汽生成,但是最高蓄熱溫度并未超過自限溫添加劑的沸點(108.7℃)。這說明水的汽化吸熱限制了體系溫度的進(jìn)一步上升。

2.2 SEM分析

普通聚氨酯注漿材料的斷面形貌如圖2(a)所示,可以看出,普通聚氨酯注漿材料斷面光滑、結(jié)構(gòu)均一、無泡孔生成,屬于脆性斷裂。自限溫聚氨酯材料的斷面形貌如圖2(b)所示,可以看出,斷面存在很多泡孔,部分泡孔中存在3～10μm的固體微球;其余泡孔中不含固體微球,推測這些泡孔中的固體微球應(yīng)該存在于該樣品的另一個斷面泡孔中,也就是說材料內(nèi)部的每個泡孔中均存在著固體微球。這是因為實驗觀察到自限溫聚氨酯注漿材料固化后體積并不膨脹,說明它不是發(fā)泡材料,不可能存在單純的氣孔。同時還可以看出固體微球直徑比泡孔直徑小,固體微球與泡孔間存在著環(huán)形縫隙,縫隙的生成原因?qū)⒃诤竺孢M(jìn)一步討論。

圖2 普通聚氨酯注漿材料和自限溫聚氨酯注漿材料的斷面SEM形貌Fig.2 SEM section morphologies of temperature ordinary PU and self-controlling groutingmaterials

對圖2中固體微球及孔壁進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如圖3所示。圖3(a)元素分析結(jié)果對應(yīng)圖2(b)中的A,為固體微球的元素分析,其中碳(C)含量為24.59%、氧(O)含量為54.79%、鈉(Na)含量為5.69%,硅(Si)含量為14.92%,結(jié)合后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)可以判斷該固體微球中Si以Na2SiO3,SiO2和硅醇(Si(OH)4)的形式存在,Na以Na2SiO3,Na2CO3和NaCl形式存在。圖3(b)元素分析結(jié)果對應(yīng)圖2(b)中的B,為孔壁區(qū)域的元素分析,其中C含量為88.78%、O含量為11.22%,可以判斷孔壁中的C和O元素主要是以聚氨酯形式存在。

圖3 固體微球和孔壁元素分析結(jié)果Fig.3 Elemental analysis result of particle and hole wall

2.3 紅外光譜分析(FTIR)

將固化后的自限溫聚氨酯注漿材料研磨成粉末進(jìn)行紅外分析(圖4)。由圖4可知,1 232.6 cm-1的紅外峰為聚醚多元醇(HO-R-O-R-OH)中的C—O—C的特征峰,該峰也可能為—NHCO—中的N—C的特征峰;1 350 cm-1附近的紅外峰為異氰酸酯中—的特征峰;1 452.1 cm-1的紅外峰為聚醚多元醇(HO-R-O-R-OH)中—CH2—的特征峰; 1 599.3 cm-1的紅外峰為異氰酸酯中苯環(huán)CC骨架的特征峰;1 666.9 cm-1的紅外峰為異氰酸酯中苯環(huán)上連接的—CN特征峰;1 091.1 cm-1的紅外峰為生成的—Si—O—C—特征峰。3 372 cm-1的紅外峰為生成聚氨酯特征峰中—NHCO—的順式—NH特征峰。由上述特征峰代表的基團結(jié)構(gòu)可以證明該結(jié)構(gòu)中含有聚醚多元醇基團(R-OH和R-O-R)、聚氨酯特征基團(—NHCOO—)、異氰酸酯特征基團(—N C O)和硅氧鍵(Si—O—)。

圖4 自限溫聚氨酯注漿材料粉末的紅外圖譜Fig.4 FTIR of self-controlling temperature PU groutingmaterials powders

2.4 自限溫反應(yīng)機理

2.4.1 反應(yīng)原理

根據(jù)上述紅外分析得出的化學(xué)官能團,并參考文獻(xiàn)中多元醇與異氰酸酯反應(yīng),可得出自限溫聚氨酯注漿材料的固化反應(yīng)過程。

異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)生成聚氨酯,這是聚氨酯注漿材料的主要化學(xué)反應(yīng)。

異氰酸酯與自限溫添加劑中的水反應(yīng)生成聚脲酸酯和CO2。

由于碳酸酸性比硅酸強,所以生成的CO2會與自限溫添加劑中的Na2SiO3和水繼續(xù)反應(yīng)生成Na2CO3和Si(HO)4(或原硅酸)[13-14]。

上述方程式中,反應(yīng)(3)可以吸收反應(yīng)(2)中生成的CO2氣體,反應(yīng)(3)的CO2吸收作用對注漿加固材料的固化反應(yīng)極為重要,當(dāng)注漿材料中的Na2SiO3能夠吸收CO2的量大于反應(yīng)(1)中產(chǎn)生的CO2的量時,就可以避免聚氨酯體系發(fā)泡,這是制備不發(fā)泡高強度聚氨酯類加固材料的前提。

Si(OH)4中含有大量的羥基,部分Si(OH)4基團能夠與未反應(yīng)的異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)。

2.4.2 自限溫機理

在以上討論的5個反應(yīng)中,反應(yīng)(1)～(4)均為放熱反應(yīng),這是體系蓄熱溫度升高的主要原因。當(dāng)體系溫度上升到80℃時,Si(OH)4吸熱脫水,反應(yīng)(5)的硅醇脫水為吸熱反應(yīng)。

自限溫機理如圖5所示,在黑料和白料攪拌混合后,水性的自限溫添加劑以液體微珠的形式分散在聚氨酯的有機混合液反應(yīng)體系中,形成油包水結(jié)構(gòu)。隨著聚氨酯反應(yīng)體系中CO2的生成,其中有機混合液生成有機凝膠。而無機的液體微珠中含有的Na2SiO3和H2O會與CO2反應(yīng)生成Si(OH)4和Na2CO3,從而使Na2SiO3析出,形成了溶膠微球,其中主要成分為Na2SiO3和Si(OH)4,還可能含有因過飽和析出NaCl和Na2CO3。

這些含有Si(OH)4的溶膠微球會脫水吸熱,成為均勻分散在體系中的吸熱中心,阻止體系的溫度上升,這是阻止體系蓄熱溫度升高的第1道屏障。在黑料與白料體積比為0.8∶1～1.2∶1的范圍內(nèi),最高蓄熱溫度均低于自限溫添加劑的沸點,實驗中也未發(fā)現(xiàn)有水蒸汽生成,說明反應(yīng)(5)的吸熱反應(yīng)是限制體系溫度上升的主要原因。

含Si(OH)4的吸熱微球吸熱脫水后生成了SiO2,使溶膠微球收縮形成了固體微球,這時有機凝膠開始固化形成了有機固結(jié)體外殼,Si(OH)4吸熱脫出的水和未反應(yīng)的水存在于有機固結(jié)體和固體微球之間形成的環(huán)形縫隙中(圖2(b)),其中溶有NaCl, Na2CO3和Na2SiO3等可溶性鹽。這里的水溶液可以通過升高溫度和汽化來吸收反應(yīng)熱,形成了水溶液吸熱環(huán)。若反應(yīng)的蓄熱溫度繼續(xù)上升,接近或達(dá)到自限溫添加劑的沸點時,環(huán)形縫隙中的水溶液吸熱升溫,

反應(yīng)(4)可以實現(xiàn)將硅醇縮聚并交聯(lián)到聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中,可以改善加入的無機Si元素結(jié)構(gòu)在聚氨酯結(jié)構(gòu)中的相容性[15],提高二者的結(jié)合強度。

隨著反應(yīng)體系溫度持續(xù)升高,當(dāng)溫度超過80℃時,硅醇發(fā)生脫水反應(yīng),使相鄰硅醇之間發(fā)生縮合形成無機大分子聚合物,最終生成水和硅膠。達(dá)到水溶液沸點時開始汽化,水溶液環(huán)汽化后形成了失水的環(huán)形縫隙。其中汽化可利用潛熱大量吸收體系反應(yīng)放出的熱量,從而進(jìn)一步限制體系蓄熱溫度的升高,這是限制體系溫度上升的第2個屏障,也是最后屏障。當(dāng)自限溫添加劑中水含量足夠時,水分的汽化潛熱超過反應(yīng)的放熱量時,就可以保證體系的最高蓄熱溫度始終不高于水溶液的沸點,從而起到自限溫作用。

圖5 聚氨酯注漿材料自限溫反應(yīng)機理Fig.5 Themechanism of self-controlling temperature of PU groutingmaterials

2.5 自限溫聚氨酯注漿材料的理化性能

對開發(fā)的自限溫聚氨酯注漿材料的力學(xué)性能、阻燃性能和抗靜電性能進(jìn)行測試,并與現(xiàn)有的《煤礦加固煤巖體用高分子材料》(AQ 1089—2011)國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較,結(jié)果見表1。

由表1可以看出,自限溫聚氨酯注漿加固材料的力學(xué)強度能夠滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),尤其是最高反應(yīng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的140℃,另外,膨脹倍數(shù)和阻燃性能也達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),由此可以證實,這種新型自限溫聚氨酯注漿材料具有很好的綜合性能,所有參數(shù)都達(dá)到或超過煤體加固用高分子材料的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 自限溫聚氨酯注漿材料性能與相關(guān)國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的比較Table 1 Com parison between self-controlling tem perature PU groutingmaterials w ith relative national industrial standard

3 自限溫聚氨酯注漿材料井下注漿實驗

(1)實驗地點:河南平煤股份公司下屬礦井,選取的實驗井巷處于軟巖地帶,地壓明顯,加上開采動壓力的影響,巷道變形、圍巖破碎現(xiàn)象嚴(yán)重。

(2)巷道注漿準(zhǔn)備:沿巷道斷面20 m2區(qū)域內(nèi)打孔,孔深2.0 m,孔間距2.0 m,排距2.0 m。將自限溫聚氨酯注漿產(chǎn)品進(jìn)行雙組分注漿,注漿長度50 m。

(3)蓄熱溫度測試:選取3個不同位置注漿孔測定蓄熱溫度,每個測試的注漿孔周圍沿徑向布置5個測溫點,以5個測試點的最高溫度作為注漿孔的最高蓄熱溫度。

(4)注漿效果評價:①自限溫注漿加固材料的最高蓄熱溫度:第1個孔為98.5℃,第2個孔為100.0℃,第3個孔為97.0℃,均低于自限溫添加劑的沸點。②注漿工作面打5個探測孔,通過窺視鏡觀察,在1.4 m深的窺視孔內(nèi)觀察到孔壁致密。③向所打的探測孔中注水,在注漿同等壓力下,發(fā)現(xiàn)水注入量很小,注漿材料滲透性好,密封效果好,進(jìn)一步證明孔壁致密性好。④對注漿后工作面進(jìn)行巖心取樣3個,取注漿材料固結(jié)體,測試其壓縮強度平均值為48.5 MPa。⑤注漿半年后,已注漿的巷道未發(fā)生收縮變形。

注漿工業(yè)性實驗結(jié)果:該注漿材料最高反應(yīng)溫度(或蓄熱溫度)低、滲透性好、強度高,與巷道周邊接觸嚴(yán)密,具有較強的黏結(jié)性能和韌性,尤其是在蓄熱溫度上具有突出優(yōu)勢。該注漿材料的所有性能參數(shù)都能達(dá)到或超過煤體加固用高分子材料的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 論

(1)研究了一種新型自限溫聚氨酯注漿加固材料,其最高蓄熱溫度為101.5℃,顯著降低了聚氨酯注漿材料的蓄熱溫度,降低幅度為54.5℃。綜合性能測試和井下注漿實驗表明,自限溫注漿加固材料的性能達(dá)到或超過煤體加固用高分子材料的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),尤其是在蓄熱溫度上具有突出優(yōu)勢。

(2)表面形貌和能譜分析表明,自限溫聚氨酯注漿材料斷面含有很多泡孔,泡孔中分散有固體微球,固體微球與聚氨酯基體之間存在環(huán)形縫隙。固體微球是由Na2SiO3,SiO2,Si(OH)4,Na2CO3和NaCl組成,孔壁主要為聚氨酯基體,環(huán)形縫隙中含有水溶液。

(3)機理分析表明,自限溫添加劑中的Na2SiO3吸收異氰酸酯和水的反應(yīng)產(chǎn)物CO2,生成了Si(OH)4微球,Si(OH)4的脫水吸熱是限制體系溫度上升的主要原因;環(huán)形縫隙中存在的水溶液的汽化吸熱是限制體系溫度上升的最后屏障。

[1] 馮志強.破碎煤巖體化學(xué)注漿加固機理分析及應(yīng)用[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2008,36(10):32-35.

Feng Zhiqiang.Analysis and application of chemical grouting reinforcementmechanism to broken coal and rock mass[J].Coal Science and Technology,2008,36(10):32-35.

[2] 楊 帥,劉俊杰,李秀玲,等.煤礦用高分子灌漿材料[J].煤礦開采,2010,15(5):4-7.

Yang Shuai,Liu Junjie,Li Xiuling,et al.Macromolecule material fore routing in coal mine[J].Coal Mining Technology,2010,15 (5):4-7.

[3] 楊紹斌,董 偉,周曉謙,等.礦用聚氨酯注漿材料阻燃及加固性能研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2012,22(8):49-53.

Yang Shaobin,DongWei,Zhou Xiaoqian,etal.Study on flame retarding and reinforcement properties ofmine polyurethane groutingmaterial[J].China Safety Science Journal,2012,22(8):49-53.

[4] 張 農(nóng),王保貴,鄭西貴,等.千米深井軟巖巷道二次支護(hù)中的注漿加固效果分析[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2010,38(5):36-39.

Zhang Nong,Wang Baogui,Zheng Xigui,et al.Analysis on grouting reinforcement results in secondary supportof soft rock roadway in kilometre deep mine[J].Coal Science and Technology,2010,38(5): 36-39.

[5] 劉文朝.采動影響下破碎圍巖巷道注漿加固支護(hù)技術(shù)[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2009,37(6):17-20.

Liu Wenchao.Grouting reinforced support technology for gateway with broken surrounding rocks under the mining activity influences [J].Coal Science and Technology,2009,37(6):17-20.

[6] 于維雨,楊世敏,刁碧波,等.環(huán)保型化學(xué)注漿加固材料的研制及應(yīng)用[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2013,41(8):19-21.

Yu Weiyu,Yang Shimin,Diao Bibo,et al.Development and application of environmental-friendly chemical grouting material[J].Coal Science and Technology,2013,41(8):19-21.

[7] 張虎仕,向劍飛.新型礦用化學(xué)注漿材料的研制與應(yīng)用[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2012,40(2):36-39.

Zhang Hushi,Xiang Jianfei.Development and application of new mine chemical groutingmaterial[J].Coal Science and Technology,2012,40(2):36-39.

[8] 宋彥波.聚氨酯在煤礦巖層加固和通風(fēng)控制中的應(yīng)用[J].煤炭科學(xué)技術(shù),1998,26(2):24-27.

Song Yanbo.Application of polyurethane in coal rock reinforcement and ventilation control[J].Coal Science and Technology,1998,26 (2):24-27.

[9] 郝 健,宋慧穎,劉雙平.聚氨酯(氰凝)在水利水電工程中的應(yīng)用[J].長江科學(xué)院院報,2000(6):70-72.

Hao Jian,Song Huiying,Liu Shuangping.Polyurethane grout and negative sidewaterproof technique[J].Journal of Yangtze River Scientific Research Institute,2000(6):70-72.

[10] 何長海,張黨育,賈玉杰,等.聚氨脂加固極破碎煤體頂板技術(shù)[J].礦山壓力與頂板管理,2002,19(2):22-23.

He Changhai,Zhang Dangyu,Jia Yujie,et al.Polyurethane reinforcing pole broken roof of coal technology[J].Ground Pressure and Strata Control,2002,19(2):22-23.

[11] 楊紹斌.一種自限溫聚氨酯注漿材料及其制備方法[P].中國專利:201210123159.3,2012-04-25.

[12] 吳懷國,魏宏亮,田鳳蘭,等.礦用高分子注漿加固材料性能特點及研究方向[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2012,40(5):27-29.

Wu Huaiguo,WeiHongliang,Tian Fenglan,et al.Performances features and research orientation ofmine highmoleculargrouting reinforcedmaterial[J].Coal Science and Technology,2012,40(5): 27-29.

[13] 幸松民,王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:717-732.

[14] 劉 軍,張亞峰,鄺健政,等.雙組分遇水膨脹聚氨酯灌漿材料的研制及性能[J].聚氨酯工業(yè),2010,25(2):17-28.

Liu Jun,Zhang Yafeng,Kuang Jianzheng,et al.The development and performance of water swelling polyurethane groutingmaterials of the two components[J].Polyurethane Industry,2010,25(2): 17-28.

[15] 單長兵,劉元雪.水玻璃改性聚氨酯注漿料的性能研究[J].建筑科學(xué),2011,27(9):48-51.

Shan Changbing,Liu Yuanxue.Performance of polyurethane groutingmaterial modified by sodium silicate[J].Building Science, 2011,27(9):48-51.

M echanism of self-controlling tem perature for self-controlling tem perature polyurethane grouting reinforced m aterials and its application properties

YANG Shao-bin,HONG Xiao-dong,DONGWei,MU Bo-yuan,WANG Yang

(College ofMaterial Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

Given ordinary polyurethane grouting reinforced materials releases amount of heatwhen curing reaction happens,itwill cause fuming or catching fire when applying in underground coalmine,so a kind of novel self-controlling temperature polyurethane(SCT-PU)groutingmaterials,which with Na2SiO3and NaCl aqueous solution as self-limiting additives and blending with polyether polyol as white material,with isocyanate as a black material,was prepared.Its composition,structure,properties and self-limiting temperature heat storagemechanism was studied.The results show that,maximum storage temperature of self-limiting polyurethane grouting material is 101.5℃,significantly lower.There aremany sections of grouting material foam,hole contains solid microspheres,there is an annular gap between the two.Na2SiO3in Self-limiting additives absorp CO2producting in the reaction of isocyanate and water,generated Si(OH)4microspheres.Si(OH)4endothermic dehydration is the main reason of the system to limit temperature increase.Water present in the annular gap vaporization is the final barrier of the system to limit the heat rise.Combination properties testing andmine grouting industrial experiment show that the production properties reach or exceed coal national industry standard of polyurethane grouting reinforced materials,especially have outstanding advantages instored temperature.

self-controlling temperature;polyurethane;groutingmaterials

TD752.2

A

0253-9993(2014)07-1315-06

楊紹斌,洪曉東,董 偉,等.自限溫聚氨酯注漿加固材料的自限溫機理及應(yīng)用性能[J].煤炭學(xué)報,2014,39(7):1315-1320.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1215

Yang Shaobin,Hong Xiaodong,Dong Wei,et al.Mechanism of self-controlling temperature for self-controlling temperature polyurethane grouting reinforced materials and its application properties[J].Journal of China Coal Society,2014,39(7):1315-1320.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1215

2013-08-27 責(zé)任編輯:張曉寧

楊紹斌(1963—),男,遼寧阜新人,教授,博士。E-mail:lgdysb@163.com