巫錫勇, 廖 昕, 趙思遠(yuǎn), 凌斯祥, 朱寶龍
1)西南交通大學(xué)地質(zhì)工程系, 四川成都 611756; 2)西南交通大學(xué)高速鐵路線路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川成都 610031; 3)西南科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院, 四川綿陽 621010
黑色頁巖水巖化學(xué)作用實(shí)驗(yàn)研究
巫錫勇1, 2), 廖 昕1)*, 趙思遠(yuǎn)1), 凌斯祥1), 朱寶龍3)
1)西南交通大學(xué)地質(zhì)工程系, 四川成都 611756; 2)西南交通大學(xué)高速鐵路線路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川成都 610031; 3)西南科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院, 四川綿陽 621010
水巖作用是黑色頁巖化學(xué)風(fēng)化的重要途徑, 并與巖體礦物組分、工程性質(zhì)及地質(zhì)環(huán)境有著密切的聯(lián)系。利用自制的流通實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)取自三江縣團(tuán)結(jié)電站附近的寒武系清溪組黑色頁巖與富含溶解氧去離子水的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)M研究, 并利用離子分析儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)反應(yīng)后溶液離子濃度進(jìn)行分析, 使用掃描電子顯微鏡觀察反應(yīng)前后巖樣微觀特征, 結(jié)合巖樣滲透系數(shù)的變化監(jiān)測(cè), 對(duì)巖樣中黃鐵礦氧化動(dòng)力學(xué)速率以及受黃鐵礦氧化影響形成的酸性環(huán)境下硅元素釋放速率進(jìn)行計(jì)算分析。結(jié)果表明, 黃鐵礦氧化行為使得巖體滲透率降低約 70%, 在黑色頁巖自身礦物化學(xué)組分和巖石物理性質(zhì)的共同影響下,所含黃鐵礦氧化速率與純黃鐵礦顆粒的氧化速率非常接近, 同時(shí)黃鐵礦氧化形成的酸性溶液可溶蝕巖體中石英和伊利石, 由于兩者含量未能精確測(cè)定, 因此所測(cè)得硅元素釋放速率僅表示兩者溶解的總反應(yīng)速率。
黑色頁巖: 黃鐵礦氧化; 水巖化學(xué)作用; 流通實(shí)驗(yàn); 動(dòng)力學(xué)速率
水巖作用作為巖石化學(xué)風(fēng)化的重要形式, 是地表巖層形態(tài)和工程性質(zhì)發(fā)生變化的主要因素之一,其本質(zhì)是各種水介質(zhì)與巖體中各組成礦物發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)的過程。前人對(duì)于水巖化學(xué)作用的研究已積累了豐富的研究成果(Lasaga, 1984; 李德文等, 2002), 其中大部分集中在不同水介質(zhì)與純礦物之間的反應(yīng), 如溶解、吸附、運(yùn)移等(Cripps et al., 1981; Brantley et al., 2008; Rimstidt et al., 1980; 岳梅等, 2005)。由于巖體內(nèi)所含礦物種類繁多且化學(xué)反應(yīng)途徑非常復(fù)雜, 所以對(duì)于水介質(zhì)與多種礦物集合體形成的巖體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率研究一直處于探索之中。
黑色頁巖因富含有機(jī)物和分散狀黃鐵礦等硫化礦物, 在地表或近地表富氧環(huán)境下, 與水作用可形成侵蝕性酸性水和一系列影響巖體工程性質(zhì)的風(fēng)化產(chǎn)物(巫錫勇等, 2001, 2008; 彭渤等, 2005; Liao et al., 2012)。其化學(xué)風(fēng)化過程主要體現(xiàn)在以黃鐵礦為代表的硫化礦物氧化作用上。前人對(duì)于純黃鐵礦氧化機(jī)理及反應(yīng)速率已積累大量的成果(Moses et al., 1991; Nordstrom, 2011; Williamson et al., 1994;岳梅等, 2005), 但是對(duì)于巖體中黃鐵礦氧化動(dòng)力學(xué)行為目前研究較少。此外, 在黑色頁巖化學(xué)風(fēng)化過程中, 隨著礦物成分不斷轉(zhuǎn)變, 巖體物理化學(xué)性質(zhì)將隨之發(fā)生變化, 同時(shí)可對(duì)黃鐵礦氧化的影響因素產(chǎn)生促進(jìn)或抑制效果。因此, 黑色頁巖的礦物化學(xué)成分與巖石物理性質(zhì), 可從內(nèi)在因素上反映巖體內(nèi)黃鐵礦化學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)行為與其他巖體風(fēng)化行為的差異性。
本文以廣西三江地區(qū)強(qiáng)化學(xué)風(fēng)化沉積環(huán)境下寒武系黑色頁巖作為研究對(duì)象(王自強(qiáng)等, 2009), 在試驗(yàn)獲得巖石樣本的礦物化學(xué)成分和巖石物理參數(shù)后, 通過設(shè)計(jì)流通實(shí)驗(yàn)來模擬水巖作用過程, 對(duì)富氧入滲水與巖石樣本反應(yīng)前后的巖體表面微觀結(jié)構(gòu)特征、實(shí)驗(yàn)過程巖體滲透性能變化以及反應(yīng)后溶液離子濃度進(jìn)行分析, 并對(duì)黑色頁巖在含氧水作用下所含黃鐵礦氧化動(dòng)力學(xué)行為特征進(jìn)行探討。
1.1 樣本采集
實(shí)驗(yàn)樣本取自三江地區(qū)寒武系清溪組黑色頁巖, 研究區(qū)取樣點(diǎn)如圖1所示。研究區(qū)黑色頁巖為深黑色, 所含雜質(zhì)較少, 易污手, 質(zhì)地堅(jiān)硬, 小刀很難沿層理面將其分裂, 肉眼可見細(xì)微石英晶體顆粒和不同形態(tài)非均質(zhì)黃鐵礦浸染分布, 沉積構(gòu)造為平行層理, 呈層紋狀構(gòu)造, 頁理厚度小于 0.6 cm,層理面細(xì)微顆粒表面凹凸不平, 手感較粗糙, 肉眼可見微孔隙密集分布, 局部有折線狀石膏脈體穿插于巖體內(nèi)部, 推測(cè)為黃鐵礦氧化形成的硫酸根離子與鈣離子的反應(yīng)產(chǎn)物, 體積膨脹時(shí), 可導(dǎo)致巖石結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)變化。通過 pH試紙測(cè)得研究區(qū)內(nèi)采集的黑色頁巖邊坡裂隙水pH值約2.7。
圖1 廣西寒武系清溪組地層分布及采樣點(diǎn)Fig. 1 Distribution of Cambrian Qingxi Formation and the sampling location in Guangxi
1.2 樣本物理化學(xué)性質(zhì)
1.2.1 礦物成分
在所取巖樣中挑選出四件清溪組黑色頁巖樣本研磨至200目以下, 進(jìn)行X衍射礦物分析。測(cè)試條件設(shè)定為20 kV、50 mA, 衍射角度3°~40°, 掃描速度2°/min。分析結(jié)果如圖2所示。由圖可看出, 該樣本中礦物以石英和伊利石為主, 其他礦物峰值不明顯, 不能明顯看出黃鐵礦的衍射峰, 推測(cè)是由于巖樣中以浸染顆粒形式存在的黃鐵礦含量相對(duì)石英和伊利石很低, 因此未能從圖形上看出其峰值。
1.2.2 化學(xué)成分
將黑色頁巖樣本研磨后采用粉末壓片法, 進(jìn)行X射線熒光光譜法分析其化學(xué)成分, 所測(cè)主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。該黑色頁巖樣本中化學(xué)成分主要為 SiO2(58.42%), 其次為 CO2(17.50%)和Al2O3(16.00%), 然后是 K2O(3.89%)、MgO(1.52%)和SO3(1.35%), 其中硫元素含量在非金屬元素中僅低于碳、氧元素含量, 其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1%以下。對(duì)巖樣中有機(jī)碳和無機(jī)碳的含量進(jìn)行測(cè)試分析,其中TOC含量為3.13%, TIC含量為1.73%, 說明巖樣中含碳有機(jī)物含量較高。
圖2 黑色頁巖樣本XRD礦物分析Fig. 2 XRD patterns of black shale samples
表1 黑色頁巖樣本化學(xué)成分表/%Table 1 Chemical compositions/% of black shale sample
1.2.3 巖石物理性質(zhì)
采用水銀壓入法對(duì)兩件黑色頁巖樣本的孔隙結(jié)構(gòu)及其分布特征進(jìn)行測(cè)定。通過混流泵滲透試驗(yàn)對(duì)樣品滲透系數(shù)進(jìn)行測(cè)量, 以及常規(guī)土工試驗(yàn)對(duì)巖樣密度和含水量進(jìn)行測(cè)定, 試驗(yàn)結(jié)果如表 2所示。所測(cè)黑色頁巖樣本的干密度和天然密度分別約為2.55 g/cm3和2.25 g/cm3, 孔隙度約為12.0%, 平均孔隙直徑、中位數(shù)直徑和模數(shù)直徑均較小, 接近于0.01 μm, 比表面積為 11.92~16.05 m2/g; 含水量為6.49%, 滲透系數(shù)約為0.75×10-9~0.80×10-9cm/s, 表明該樣本滲透性較低。
圖3所示為本實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。實(shí)驗(yàn)前將黑色頁巖制成直徑50 mm、厚度5 mm的圓餅狀巖樣, 放置于60oC烘箱中24 h, 避免微生物對(duì)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。然后將巖樣表面殘留細(xì)顆粒清潔干凈,放入抽真空機(jī)內(nèi), 排出巖樣內(nèi)部氣體。實(shí)驗(yàn)中控制進(jìn)水壓力保持(0.300±0.005) MPa, 室內(nèi)溫度(25.0±1.0)℃。該實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段, 第一個(gè)階段使用飽和氮?dú)馊ルx子水, 通過氮?dú)馄康膲毫ψ饔脤r樣中初始孔隙水排出, 避免初始孔隙水成分對(duì)下階段檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響; 第二階段, 通過將飽和溶解氧去離子水壓入巖體孔隙, 使黑色頁巖與溶解氧飽和孔隙水發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后滲出溶液依次流經(jīng)電導(dǎo)率計(jì)(EC計(jì))、pH計(jì)的測(cè)定容器, 最后流入放置于電子天平上由塑料膜覆蓋的容器內(nèi)。以0.5天或1天的間隔, 用注射器取樣1~2 mL進(jìn)行離子濃度分析。原實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中, 在電導(dǎo)率測(cè)定容器前設(shè)置了溶解氧測(cè)定儀及盛水容器, 由于滲透液流速過低, 溶解氧測(cè)定儀不能準(zhǔn)確地測(cè)得該值, 故在實(shí)驗(yàn)第二階段將其移除。
實(shí)驗(yàn)階段對(duì)滲出溶液的電導(dǎo)率和 pH值進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè), 使用儀器為佐藤商事 YK-22CT電導(dǎo)率計(jì)和 pH計(jì)。離子濃度分析通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(島津 ICPS-8000)和離子色譜儀(DKK-TOA IA-100)對(duì)水樣中 8種主要離子成分進(jìn)行濃度測(cè)定。測(cè)定前均通過0.45 μm的過濾篩進(jìn)行過濾。此外, 采用掃描電子顯微鏡(基恩士VE-8800)對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的巖樣表面進(jìn)行微觀形態(tài)觀察。
圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 3 Schematic illustration of the experimental system
3.1 pH、EC變化
圖4 實(shí)驗(yàn)過程pH、EC值隨時(shí)間改變曲線(Ni, Oj(i=1~7, j=1~10))箭頭代表滲出水樣取樣編號(hào)及對(duì)應(yīng)時(shí)間)Fig. 4 Changes in pH and EC with time(arrows and Ni, Oj(i=1~7, j=1~10) indicate timing of solution sampling)
圖4所示為整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段滲出溶液pH、EC值監(jiān)測(cè)結(jié)果。第一階段, EC曲線呈反轉(zhuǎn)“V”字形態(tài),在第 2天時(shí)達(dá)到峰值 0.24 ms/cm, 然后快速下降,在5.2天后降為0 ms/cm, 表明初始溶液中大部分離子已被排出, 所測(cè)溶液主要為含溶解氧的去離子水。pH值則是在前2天內(nèi)從6.2降到4.9, 然后一直保持在該值附近。初始pH值6.2基本上與常壓下溶解二氧化碳的水溶液pH值相一致。2天后pH值穩(wěn)定在 4.9左右, 表明第一階段后期的滲出溶液中僅殘留少量氫離子。因此在實(shí)驗(yàn)第7天時(shí)換成氧氣瓶開始第二階段實(shí)驗(yàn)。
第二階段開始前, 對(duì)所有監(jiān)測(cè)計(jì)進(jìn)行重新標(biāo)定,導(dǎo)致在該階段初期pH值迅速上升到6.6, 與第一階段初始測(cè)定值相近; EC值繼續(xù)保持為0 ms/cm。在8.3—10.3天期間EC值升高且變化趨勢(shì)與pH值變化相似, 由于EC值和pH值監(jiān)測(cè)值之間存在時(shí)間滯后, 根據(jù)滲出溶液流速與容器靜容積計(jì)算, 可看出EC和pH值呈相反的變化規(guī)律。當(dāng)pH下降時(shí), EC表現(xiàn)出上升的趨勢(shì), 反之亦然。在10.3天時(shí), 由于溶解氧測(cè)定計(jì)的移除使得實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)受到影響,造成移除后兩天滲出溶液的EC、pH值數(shù)據(jù)不能真實(shí)反映滲透溶液情況。因此在 10.3—12.5天期間, EC值始終保持為0 ms/cm, pH值上升至6.6后快速降低到 4.4左右, 雖然該段時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不可靠,但仍能反映滲出溶液性質(zhì)變化趨勢(shì)。在12.5天之后, EC和 pH值變化緩慢, 直到最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài): pH=4.22, EC=0.022 ms/cm。
3.2 溶液滲出速率變化
由于實(shí)驗(yàn)中滲出溶液的密度和粘度變化可忽略不計(jì), 因此根據(jù)其滲出速度以及測(cè)試樣本的孔隙率, 可計(jì)算得到水巖作用過程中巖樣滲透系數(shù)變化曲線(圖5)。由圖5可看出, 在兩個(gè)階段后期滲透系數(shù)均達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài), 但兩者變化規(guī)律有明顯差異。第一階段表現(xiàn)為線性下降, 降低緩慢, 降幅約12.5%; 第二階段呈指數(shù)形式下降, 降低迅速, 下降幅度約69%, 最后穩(wěn)定在1.0×10-9cm/s左右。
3.3 初始孔隙水離子成分
第一階段在飽和氮?dú)馑艛D下, 初始孔隙水主要表現(xiàn)為稀釋和排出, 其離子濃度分析結(jié)果如圖6a所示。其中硫酸根離子和含鐵離子相比其他離子物種濃度較高, 分別為100.28mmol/L和10-0.02mmol/L;含硅離子濃度從初始 10-0.90mmol/L持續(xù)降低至10-1.12mmol/L, 含鐵、鋁、鈉、鎂離子均逐漸降低至0 mmol/L; 含鎂離子濃度始終為0 mmol/L。由于在陰離子檢測(cè)結(jié)果中, 雖然氯離子可檢測(cè)到, 但由于實(shí)測(cè)值均小于1 mg/L, 低于離子分析儀的最低檢測(cè)限, 故該階段未對(duì)其進(jìn)行分析。
3.4 含氧水作用下滲流水化學(xué)組分
圖 6b為第二階段飽和溶解氧孔隙水與巖樣作用后滲出溶液主要離子濃度分析結(jié)果。由圖可看出含硅、鐵離子與硫酸根離子濃度變化呈相同變化規(guī)律, 在 8—9天有輕微的下降, 隨后保持上升趨勢(shì);含鈣、鎂離子在 8—13天內(nèi)濃度保持在相對(duì)較高水平(Ca: 7.13×10-2~8.46×10-2mmol/L, Mg: 1.56×10-2~1.86×10-2mmol/L), 14—17天兩者顯著降低, 鈣離子直接降至 0 mol/L, 鎂離子則降低了約3/4 (4.0×10-3~5.7×10-3mmol/L); 含鋁、鈉離子物種,總體變化范圍微小, 含鈉離子濃度在第9天后降為0 mmol/L。從濃度上看, 該階段含硅離子濃度最高, 為1.24×10-1~2.55×10-1mmol/L, 其次為硫酸根離子濃度為 7.66×10-2~13.49×10-2mmol/L, 由于氯離子濃度低于1 mg/L, 所以第二階段氯離子作用仍未予以考慮。
圖5 滲透系數(shù)隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig. 5 Changes in hydraulic conductivity with elapsed time
圖6 第一階段(a)、第二階段(b)滲出溶液化學(xué)成分分析結(jié)果(-∞代表濃度0 mmol/L)Fig. 6 Results of monitoring and analyses of seepage water at the first stage(a) and the second stage(b) (-∞ represents the content of 0 mmol/L)
3.5 巖體表面微觀特征
使用掃描電鏡對(duì)黑色頁巖實(shí)驗(yàn)巖樣在3種不同狀態(tài)下的微觀形態(tài)特征進(jìn)行觀察分析。圖7a為實(shí)驗(yàn)前用超聲波清洗儀對(duì)巖體表面清潔后的表面特征,表面總體較為平滑, 孔隙孔徑較小且孔隙壁周圍較光滑。圖7b為實(shí)驗(yàn)后的頁巖表面微觀形態(tài)特征, 可見巖體表面孔隙數(shù)量顯著增加, 表面孔徑也隨之增大數(shù)倍, 孔隙壁表面被侵蝕呈參差不齊的階梯狀。圖7c為實(shí)驗(yàn)后實(shí)驗(yàn)樣本縱剖面的形態(tài)特征, 巖樣外層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)相比具有顯著區(qū)別, 外層具有含較多微孔隙薄片狀構(gòu)造, 內(nèi)部巖樣相對(duì)較為完整、致密。通過觀察發(fā)現(xiàn)該巖樣多處表面微觀形態(tài)均具有上述特征, 因此可推斷水巖化學(xué)作用可顯著改變巖樣的微觀形態(tài)學(xué)特征, 其影響程度由外至內(nèi)逐漸減弱。
圖7 實(shí)驗(yàn)前后巖樣的SEM圖像Fig. 7 SEM photographs of rock samples
圖8 第一階段初始孔隙水硫酸根離子與鐵離子濃度比(a)與第二階段滲出溶液硫酸根離子與鐵離子濃度比(b)Fig. 8 Ratio of sulfate to iron ions in original pore water at the first stage(a) and ratio of sulfate to iron ions in seepage water at the second stage(b)
4.1 初始孔隙水特征
第一階段在氮?dú)怙柡腿ルx子水的物理排擠作用下, 巖體內(nèi)初始孔隙水通過稀釋和擴(kuò)散作用排出,主要離子濃度呈指數(shù)形式下降。從EC、pH值的監(jiān)測(cè)結(jié)果可看出, 盡管第一階段末期 EC值保持在0 ms/cm, 但是pH值卻穩(wěn)定在4.9左右, 表明此時(shí)孔隙水中仍有少量氫離子存在。由于測(cè)試濃度均是溶液稀釋后測(cè)量結(jié)果, 所以各項(xiàng)離子濃度真實(shí)值應(yīng)高于測(cè)量值, 實(shí)際pH值則低于4.9, 說明該巖樣在實(shí)驗(yàn)前受化學(xué)風(fēng)化作用, 其中部分硫化礦物已被氧化,并使得孔隙水溶液呈酸性。圖8a為初始孔隙水中所測(cè)鐵離子與硫酸根離子濃度關(guān)系, 兩者摩爾比例1.89, 非常接近黃鐵礦(FeS2)的硫鐵元素計(jì)量系數(shù)比, 因此可推測(cè)巖樣中氧化分解的硫化礦物主要為黃鐵礦, 其氧化產(chǎn)物中除鐵離子和硫酸根離子外,還有大量氫離子生成。除硫酸根離子和總鐵離子外,含硅和鋁的離子濃度相對(duì)最高, 主要與巖樣中石英和伊利石(化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主)含量最高有關(guān)。
4.2 水巖化學(xué)作用后滲出溶液特征
由上述分析知清溪組黑色頁巖中硫化礦物主要為黃鐵礦, 在第二階段溶解氧飽和溶液與巖體中黃鐵礦發(fā)生反應(yīng)后, 反應(yīng)產(chǎn)物硫酸根離子和總鐵離子濃度隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間不斷增加, 其中值得注意的是在第8—9天期間, 兩者濃度均比第10天高(圖6b), 推測(cè)是由于在第一階段物理淋濾沖刷作用下, 一些細(xì)小顆粒物質(zhì)(如粘土礦物)被溶解、帶走, 使得分布在孔隙表面的黃鐵礦有效反應(yīng)面積增大, 即水巖化學(xué)作用的有效反應(yīng)物濃度增大, 因此生成的產(chǎn)物濃度也較高。當(dāng)這些暴露在孔隙表面的過剩黃鐵礦逐漸被消耗后, 其有效反應(yīng)表面積減少至正常水平, 故兩者離子濃度在第8—10天呈下降趨勢(shì)。
對(duì)第二階段硫酸根離子和總鐵離子摩爾濃度比值進(jìn)行線性回歸分析, 其摩爾濃度比為 3.09, 高于第一階段濃度比(圖8b)。在中性條件下黃鐵礦氧化生成的 Fe2+易吸附在反應(yīng)礦物表面(Moses et al., 1991), 而黃鐵礦與溶解氧短期反應(yīng)內(nèi)(1—4天)不會(huì)生成Fe3+(McKibben et al., 1986), Kamei等(2000)則通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在溶解氧作用下, 約 12天后在礦物表面出現(xiàn)疑似三價(jià)鐵氫氧化物的蝕變層。在本實(shí)驗(yàn)中流動(dòng)性溶液在巖體孔隙內(nèi)滯留時(shí)間要短于Fe3+或 Fe(OH)3的形成時(shí)間(見 4.3.1節(jié)), 且實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在巖樣和玻璃質(zhì)過濾膜表面未觀察到三價(jià)鐵的析出物, 因此推斷本實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的含鐵離子僅為Fe2+。
其他離子成分主要表現(xiàn)為酸性環(huán)境下的溶解行為, 含硅、鋁元素的石英、伊利石等礦物與氫離子反應(yīng)后, 含硅離子表現(xiàn)為緩慢上升, 與硫酸根離子變化趨勢(shì)相似, 含鋁離子則表現(xiàn)為在低濃度小范圍內(nèi)波動(dòng),由巖樣化學(xué)成分分析知SiO2和Al2O3含量最高, 因此在酸性溶解作用下, 測(cè)得含硅離子濃度最高; 含鈉、鈣、鎂離子表現(xiàn)為初期有一定濃度, 六天后含鎂離子濃度降低了約3/4, 含鈉、鈣離子急劇下降為0 mmol/L,說明分布在孔隙壁上含有這些元素的礦物在酸性水溶蝕作用下逐漸被分解帶走。
4.3 黑色頁巖水巖化學(xué)作用動(dòng)力學(xué)速率
4.3.1 黃鐵礦氧化速率
過去對(duì)黃鐵礦氧化速率研究主要是針對(duì)純黃鐵礦, 并沒有涉及黃鐵礦在巖樣中的氧化動(dòng)力學(xué)速率。根據(jù)前人對(duì)黃鐵礦氧化過程的研究, 主要可概括為以下幾個(gè)總反應(yīng)方程式:
在對(duì)礦物反應(yīng)速率進(jìn)行測(cè)定時(shí), 通常需選取一個(gè)基本反應(yīng)進(jìn)程變量。在本文中, 由于巖樣中反應(yīng)后黃鐵礦含量不能精確測(cè)定, 溶液中溶解氧可被黑色頁巖中有機(jī)物等物質(zhì)消耗(Manaka, 2003), H+易與巖樣中其他礦物發(fā)生反應(yīng), 生成的 Fe2+又可吸附在巖體表面影響分析結(jié)果(Moses et al., 1991), 因此最終選定 SO42-作為反應(yīng)進(jìn)程變量, 黃鐵礦氧化反應(yīng)速率表達(dá)式根據(jù)式(1)中計(jì)量系數(shù)關(guān)系可得:
式中 Rvol為體積反應(yīng)速率(mol/L/s)。由于在第二階段初始兩天(第 8~9天)SO42-濃度較高, 表現(xiàn)異常。因此為了獲得準(zhǔn)確的反應(yīng)速率值, 未考慮初始兩天離子濃度。由于水巖作用化學(xué)反應(yīng)前后孔隙率變化不大(Scholz et al., 1995; Tenthorey et al., 1998; Aharonov et al., 1998), 所以反應(yīng)溶液在巖體內(nèi)滯留反應(yīng)時(shí)間可通過下式求得:
式中Vt為總孔隙水體積(cm3), φ為孔隙率, Vr為巖樣總體積(cm3), u為傳遞速度(cm3/h), 即實(shí)驗(yàn)所測(cè)得滲出溶液流速, t為溶液在巖石中滯留時(shí)間,將式(5)代入(6)可得:
取巖樣N1巖石物理參數(shù)測(cè)試結(jié)果代入計(jì)算: 初始孔隙率11.8%, 圓餅狀巖樣尺寸為直徑50 mm、厚度5 mm。滲出溶液的流速則通過電子天平監(jiān)測(cè)流量數(shù)據(jù)求得, 相關(guān)計(jì)算參數(shù)及數(shù)據(jù)如表 3所示。繪出SO42-濃度隨時(shí)間變化關(guān)系圖(如圖9所示), 通過線性回歸分析得到黑色頁巖中黃鐵礦的氧化速率為(6.50±0.32)×10-9mol/(L·s)。
Mckibben等(1986)提出礦物化學(xué)反應(yīng)速率公式:
表3 25℃下黑色頁巖中黃鐵礦氧化速率計(jì)算參數(shù)Table 3 Calculated parameters for pyrite oxidation contained in black shale at 25℃
式中Rsp為特定速率(mol/(m2· s)), k為速率常數(shù)(L/(m2· s)), A為黃鐵礦表面積(m2), V為溶液可進(jìn)入的張開裂隙體積(L), Mi為影響反應(yīng)速率的物質(zhì)摩爾濃度(mol/L), ni為反應(yīng)速率對(duì)影響物質(zhì)依存級(jí)數(shù), ∏為連乘符號(hào)。
基于過去對(duì)開放式氧氣系統(tǒng)下黃鐵礦被溶解氧氧化速率的研究, 本文中黃鐵礦氧化速率對(duì)溶解氧的依存級(jí)數(shù)取值為 0.5。而對(duì)氫離子的依存級(jí)數(shù)在不同 pH環(huán)境條件下有較小差異, 不能簡(jiǎn)單估算得到(McKibben et al., 1986; Holmes et al., 2000; Williamson et al., 1994)。因此筆者選擇了在指定pH值時(shí)的速率常數(shù) kpH代替 k, 然后將 kpH和[O2]0.5代入式(8)和(9)得到:
式中A/V的值參考Chigira等(1994)的研究成果,可表示為:
式中 Asp為比表面積(m2/g), ρbulk為巖樣的體積密度(g/cm3), P%為巖樣的黃鐵礦含量百分比, φ為巖樣孔隙率。由于巖石中進(jìn)行反應(yīng)的比表面積很難測(cè)得, 通過與Nakata先生討論, 建議反應(yīng)的比表面積值采用水銀壓入法測(cè)得值的三倍大小(Nakata et al., 1999)。將式(12)代入(10)可得:
式(13)中反應(yīng)消耗的溶解氧含量可通過反應(yīng)式(1)中生成硫酸根離子的化學(xué)計(jì)量系數(shù)比計(jì)算獲得,計(jì)算參數(shù)和結(jié)果列于表3。由表3可看出, 在25℃、pH=4.2~6.5條件下log kpH為(-8.42±0.06) (L/(m2· s)),因此黑色頁巖樣品中黃鐵礦在溶解氧作用下氧化速率公式為:
對(duì)比前人對(duì)黃鐵礦在溶解氧作用下氧化動(dòng)力學(xué)速率研究成果, 本文所得到的氧化速率常數(shù)與McKibben等(1986)和Williamson等(1994)的研究結(jié)果相近。推測(cè)是由于巖石中其他礦物對(duì)于黃鐵礦氧化反應(yīng)影響較小, 主要礦物石英和伊利石與氫離子反應(yīng)速率緩慢, 實(shí)驗(yàn)期間內(nèi)對(duì)孔隙水 pH值影響基本可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)所得到的黃鐵礦氧化速率與純黃鐵礦顆粒在溶解氧作用下反應(yīng)速率基本一致, 說明該反應(yīng)速率主要是指鑲嵌于巖體孔隙中的黃鐵礦所暴露在巖體表面部分的氧化速率。
圖9 硫酸根離子濃度與孔隙水溶液在巖體內(nèi)反應(yīng)時(shí)間關(guān)系Fig. 9 Relationship of residence time of flowing solutions to sulfate concentrations
4.3.2 硅元素釋放速率
由 XRD礦物分析可知, 清溪組黑色頁巖含有硅元素的礦物主要為石英和伊利石。在頁巖內(nèi)黃鐵礦氧化形成的酸性溶液環(huán)境下, 可引起石英和伊利石與氫離子反應(yīng)發(fā)生溶解。由于無法準(zhǔn)確獲得兩種礦物的含量, 且不能確定含硅離子在滲透溶液中的存在形式, 因此本實(shí)驗(yàn)中僅能獲得硅元素的釋放速率, 不能得到兩種礦物分別在酸性環(huán)境下的溶解速率與機(jī)制。采用與硫酸根離子數(shù)據(jù)相同處理方法,在去除第二階段初始兩天含硅離子濃度較高的數(shù)據(jù)后, 對(duì)其離子濃度和反應(yīng)時(shí)間做線性擬合分析(如圖10), 由圖10知含硅離子濃度與反應(yīng)時(shí)間呈線性相關(guān), 換算時(shí)間單位后得到含硅離子釋放速率為(1.14±0.14)×10-5mol/L/s。此外, 由圖6b可知, 在第二階段后期除鐵元素外, 其他金屬離子濃度總和比硅元素濃度低近一個(gè)數(shù)量級(jí), 排除含鋁元素伊利石少量溶解作用的影響, 可推測(cè)此時(shí)硅元素主要由石英溶解釋放, 但兩者在巖石中具體的溶蝕過程和機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。
圖10 含硅離子濃度與孔隙水溶液在巖體內(nèi)反應(yīng)時(shí)間關(guān)系Fig. 10 Relationship of residence time of flowing solutions to silicon concentrations
4.4 黃鐵礦氧化行為對(duì)滲透率的影響作用
通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可知, 實(shí)驗(yàn)中兩個(gè)階段的水巖反應(yīng)很顯然是由不同的作用機(jī)理控制。在第一階段由于使用的是純氮?dú)怙柡腿芤? 不與黑色頁巖中礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 在巖體內(nèi)部主要表現(xiàn)為物理力學(xué)淋濾過程。第二階段使用純氧氣飽和溶液,與巖體內(nèi)所含黃鐵礦發(fā)生氧化反應(yīng)可產(chǎn)生酸性水,因此該階段主要為化學(xué)氧化和溶解過程, 該階段滲透系數(shù)的急劇降低說明黃鐵礦的氧化對(duì)實(shí)驗(yàn)中巖樣的滲透性有相當(dāng)重要的影響。結(jié)合 SEM掃描電鏡微觀形態(tài)觀察, 實(shí)驗(yàn)前后巖樣孔隙周圍的微觀形態(tài)特征發(fā)生了顯著變化, 由初始的平整狀變成參差不齊的階梯狀(圖 7), 與前人對(duì)含黃鐵礦和有機(jī)物的黑色頁巖風(fēng)化的微觀觀察結(jié)果相一致(McKibben et al., 1986; Fischer et al., 2005)。由巖樣的孔隙尺寸參數(shù)可知(表 2), 孔隙平均直徑范圍為 0.01~0.02 μm,遠(yuǎn)低于黑色頁巖巖樣中礦物和有機(jī)物的直徑。由此可推斷在酸性和氧化性溶液共同作用下, 巖樣表面的黃鐵礦、有機(jī)物和粘土礦物等容易被(氧化)溶解成為細(xì)小顆粒, 隨孔隙水流動(dòng)遷移。當(dāng)這些分散的微小顆粒運(yùn)移進(jìn)入孔隙喉頸時(shí), 容易造成孔隙連通性的阻塞(Bernabé et al., 2003)。
4.5 巖性特征對(duì)黃鐵礦氧化速率的影響
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知: 在25℃, pH=4.2~5.6的飽和溶解氧溶液作用下, 黑色頁巖所含黃鐵礦氧化速率與黃鐵礦顆粒的氧化速率非常接近。一方面,是由于清溪組黑色頁巖中主要礦物成分為石英和伊利石(圖 2), 兩者基本不與黃鐵礦氧化后形成的硫酸根離子和亞鐵離子發(fā)生反應(yīng), 僅消耗少量氫離子,且與氫離子反應(yīng)速率緩慢, 從而可維持反應(yīng)溶液呈酸性; 另一方面, 在巖樣滲透系數(shù)影響下, 氧化性溶液在巖體孔隙內(nèi)滯留時(shí)間不足以使生成的Fe2+氧化為 Fe3+, 從而影響黃鐵礦氧化速率。因此, 本實(shí)驗(yàn)所得到的黃鐵礦氧化速率基本沒有受到其他礦物化學(xué)組分和巖石物理參數(shù)的影響。
對(duì)于同樣含有黃鐵礦的其他黑色巖石來說, 如黑色泥巖中含量較高的粘土礦物(如蒙脫石、高嶺石等), 通過離子交換作用可引起鐵離子的遷移和氧化態(tài)的改變(王隨繼等, 1998), 而泥巖組分顆粒大小及分布特征對(duì)巖石的孔隙率和滲透率均有較大影響(Dewhurst et al., 1998)。滲透率、孔隙率大的巖體,溶液在孔隙內(nèi)流動(dòng)速率較快, 可能與孔隙表面出露黃鐵礦反應(yīng)時(shí)間較短, 反之, 在流速慢的孔隙溶液中, 黃鐵礦氧化產(chǎn)物可與溶解氧或其他礦物繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 影響黃鐵礦氧化速率。如黑色灰?guī)r中含有較多碳酸鹽礦物(如方解石、白云石), 可立即與黃鐵礦氧化生成的氫離子發(fā)生反應(yīng), 很難在巖體內(nèi)形成酸性環(huán)境, 同時(shí)由于灰?guī)r滲透率相對(duì)較高(余鐘波等, 2008), 碳酸鹽礦物的迅速溶解可造成巖體內(nèi)部孔隙增大, 一方面導(dǎo)致巖體滲透性進(jìn)一步增強(qiáng),另一方面可能增加黃鐵礦有效反應(yīng)面積, 從而在反應(yīng)溶液性質(zhì)和反應(yīng)環(huán)境上影響黃鐵礦氧化速率。由此可見, 巖性特征對(duì)巖體內(nèi)賦存的黃鐵礦氧化速率有著很大的影響, 同時(shí)黃鐵礦在巖體內(nèi)部的氧化行為對(duì)巖體物理性質(zhì)參數(shù)也將產(chǎn)生反饋?zhàn)饔谩?/p>
通過對(duì)廣西三江地區(qū)清溪組含黃鐵礦黑色頁巖的水巖作用流通實(shí)驗(yàn)研究, 主要得到以下結(jié)論:
1)初始孔隙水為酸性水, 其水質(zhì)成分富含氫離子、(亞)鐵離子和硫酸根離子, 說明該巖樣已經(jīng)歷化學(xué)風(fēng)化作用, 所含黃鐵礦已發(fā)生部分氧化。
2)含溶解氧去離子水溶液沿巖體內(nèi)部孔隙通過黑色頁巖后, 巖樣滲透率降低約 70%, 該結(jié)果主要是由于巖體所含黃鐵礦與溶解氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生酸性溶液, 在酸性溶蝕過程中形成的細(xì)微顆粒(如黃鐵礦、有機(jī)物和粘土礦物等), 隨著孔隙水遷移堵塞了孔隙喉頸所致。
3)黑色頁巖內(nèi)部所含黃鐵礦被富含溶解氧孔隙水氧化后生成了亞鐵離子和硫酸根離子, 通過濃度變化分析計(jì)算, 得到該反應(yīng)氧化動(dòng)力學(xué)速率為Rsp=10-8.42±0.06[O2]0.5(mol/(m2·s)) (pH=4.2~5.6, 25℃),該速率主要反映為嵌入在巖體內(nèi)部孔隙表面處黃鐵礦與溶解氧反應(yīng)的速率, 因此該結(jié)果與前人對(duì)純黃鐵礦顆粒氧化的速率相一致。
致謝: 誠(chéng)摯感謝京都大學(xué)防災(zāi)研究所千木良雅弘教授和松四雄騎副教授對(duì)實(shí)驗(yàn)操作的幫助和指導(dǎo)。
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Experimental Study of the Water-rock Chemical Reaction in Black Shale
WU Xi-yong1, 2), LIAO Xin1)*, ZHAO Si-yuan1), LING Si-xiang1), ZHU Bao-long3)
1) Department of Geological Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, Sichuan 611756; 2) MOE Key Laboratory of High-speed Railway Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, Sichuan 610031; 3) School of Civil Engineering and Architecture, Southwest University of Science and Technology, Mianyang, Sichuan 621010
Being an important form of chemical weathering of black shales, the water-rock interaction is closely related to the mineral compositions, engineering properties and geological environments. A China-designed flow-through experiment was used to study the oxidation kinetic behavior of pyrite contained in black shale during the water-rock interaction. The ion concentrations of outflow solutions were measured by the ion analyzer and inductively coupled plasma mass spectrometry. The micro-features of the rock sample before and after the experiment were observed with a scanning electron microscope. Combined with the changes of rock permeability, the kinetic rate of pyrite oxidation and Si release in acid water were examined. The results obtained by the authors indicated that the behavior of pyrite oxidation caused the decrease of the rock permeability by 70%, and the oxidizing reaction coefficient of pyrite embedded in rocks under the effects of mineralogical and chemical compositions and petrophysical properties of the black shale was consistent with that of free pyrite grains reported by previous researchers. Besides, the quartz and illite were dissolved in the acidic solution produced by pyrite oxidation. Due to their uncertain content, the release rate of Si only represented their total dissolution rate.
black shale; pyrite oxidation; water-rock chemical interaction; flow-through experiment; kinetic rate
P588.22; P592
A
10.3975/cagsb.2014.05.07
本文由國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“黑色巖層黏土化過程的硫化礦物氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究”(編號(hào): 41172261)、四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“黑色巖層酸性弱化與邊坡修復(fù)技術(shù)研究”(編號(hào): 2012SZ0051)和中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(編號(hào): 2682014BR013)聯(lián)合資助。
2013-10-11; 改回日期: 2014-05-28。責(zé)任編輯: 張改俠。
巫錫勇, 男, 1963年生。教授, 博士生導(dǎo)師。主要從事巖石風(fēng)化及其工程特性評(píng)價(jià)、巖土體穩(wěn)定性研究。通訊地址: 611756,四川省成都市高新區(qū)西部園區(qū)西南交通大學(xué)地質(zhì)工程系。E-mail: wuxiyong@126.com。
*通訊作者: 廖昕, 男, 1986年生。博士, 講師。主要從事巖石風(fēng)化及其工程特性評(píng)價(jià)、地質(zhì)災(zāi)害研究。E-mail: xinliao@swjtu.edu.cn。