李玉娟，王曉偉，任鳳章，李紅霞，魏世忠

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽 471023；2.中航光電科技股份有限公司連接技術(shù)研究院，河南洛陽 471003）

內(nèi)氧化法制備Cu-Al2O3復(fù)合材料的組織性能

李玉娟1，王曉偉2，任鳳章1，李紅霞1，魏世忠1

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽 471023；2.中航光電科技股份有限公司連接技術(shù)研究院，河南洛陽 471003）

采用Cu-Al合金薄板，使用包埋法內(nèi)氧化法，制備Cu-Al2O3復(fù)合材料，并對其微觀組織和性能進行了分析。研究結(jié)果表明：隨內(nèi)氧化時間的增加，內(nèi)氧化層深逐漸增加，但時間延長增幅較??；固溶在銅基體中的A l內(nèi)氧化時以γ-Al2O3的形式析出，A l2O3顆粒的粒徑為20～50 nm；Cu-Al的合金薄板內(nèi)氧化后表面硬度顯著提高，Al含量（質(zhì)量分數(shù)）為0.5%時，可達158HV；從表面到心部顯微硬度逐漸降低。

彌散強化；Cu-Al2O3復(fù)合材料；內(nèi)氧化法；顯微組織；顯微硬度

0 引言

彌散強化Cu-Al2O3復(fù)合材料是在Cu基體中引入細小的Al2O3顆粒作為強化相的銅基復(fù)合材料［1－2］。由于此類材料具有高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率和優(yōu)良的高溫強度、高溫抗蠕變性能、耐磨性能好等優(yōu)點，在機電、電子、宇航和原子能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［3－5］。Cu-Al2O3復(fù)合材料的制備方法較多，如機械合金法、傳統(tǒng)粉末冶金法、反應(yīng)噴射沉積法、真空混合鑄造法、粉末內(nèi)氧化法等，其中，Cu-Al合金粉末內(nèi)氧化法是目前制備Cu-A l2O3的最佳途徑［6－7］。然而，Cu-Al合金粉末內(nèi)氧化法制備Cu-Al2O3復(fù)合材料的方法存在工序多、周期長、生產(chǎn)成本高，以及材料質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，因此如何改進其工藝，探索新的制備方法成為人們關(guān)注的焦點。

本文探索Cu-Al2O3復(fù)合材料制備的新方法，采用Cu-Al薄板內(nèi)氧化，然后疊加、擠壓制備塊狀Cu-Al2O3復(fù)合材料。將Cu-Al合金軋制成薄板后進行內(nèi)氧化，氧化罐用水玻璃和耐火黏土混合泥漿密封等，研究了由含Al量（質(zhì)量分數(shù)）為0.5%的Cu-Al合金制備的薄板Cu-Al2O3復(fù)合材料的顯微組織，并對比了含Al量（質(zhì)量分數(shù)）為0.3%和0.5%的Cu-Al合金制備的Cu-Al2O3復(fù)合材料從表面到心部的顯微硬度，為內(nèi)氧化工藝的改進提供了試驗依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗材料及方法

1.1 Cu-Al合金薄片制備

熔煉含Al量（質(zhì)量分數(shù)）分別為0.3%和0.5%的兩種Cu-Al合金。采用真空熔煉，原料為高純度無氧銅（w（Cu）≥99.99%）和高純度電解鋁（w（Al）≥99.90%），澆鑄的鑄錠為φ80 mm×150 mm。鑄錠的成分分析表明：熔煉過程中Al無燒損，與設(shè)計的相同。將鑄錠除去外皮后，鍛造成矩形截面尺寸為12 mm×40 mm的坯料（鍛造溫度為750～850℃），隨后在軋機上進行軋制。經(jīng)多道次軋制以及中間再結(jié)晶退火（再結(jié)晶溫度為450℃，保溫時間為1.5 h），最終軋制成厚度為1 mm的薄板。將薄板切割成試驗所需的12 mm×40 mm片，用金相砂紙對試樣表面進行打磨并清洗。

1.2 Cu-Al2O3復(fù)合材料制備及微觀組織與硬度測試

把質(zhì)量分數(shù)分別為30%、20%和50%的Cu2O、Cu和Al2O3的混合粉末裝在自制的紫銅罐內(nèi)，將制備好的Cu-A l合金薄板試樣包埋在混合粉末內(nèi)，用銅罐蓋嵌入罐內(nèi)并用耐火泥（耐火黏土和水玻璃混合）將銅罐端口封住。Cu粉及Cu2O粉末的加入是為了保證足夠的氧分壓進行內(nèi)氧化，Al2O3粉末可防止試樣在內(nèi)氧化過程中黏結(jié)Cu粉和Cu2O粉末。200℃干燥后，進行內(nèi)氧化實驗。內(nèi)氧化溫度為900℃，內(nèi)氧化時間分別為3 h、5 h、8 h、10 h，試樣厚度為1.0 mm。出爐空冷，然后將內(nèi)氧化后的試樣砂紙磨光。

將試樣用試樣夾固定，拋平，磨光，隨后測量內(nèi)氧化層深度和顯微硬度。顯微硬度用MH-3型顯微維氏硬度計測量。內(nèi)氧化層深測定在帶刻度標(biāo)尺的XJP-3A型光學(xué)顯微鏡下進行。每個參數(shù)測試5次，并取其平均值。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 內(nèi)氧化層深度和組織分析

圖1是Al的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Cu-Al合金試樣在900℃下內(nèi)氧化3 h、5 h、8 h、10 h后的金相組織。

圖1 1 mm厚Al的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Cu-Al試樣900℃內(nèi)氧化不同時間后金相組織

圖1中，左右兩側(cè)顏色較深的區(qū)域為內(nèi)氧化區(qū)，中間顏色較淺的區(qū)域為未內(nèi)氧化區(qū)。從圖1a～圖1d可以看出：內(nèi)氧化后表層晶粒明顯比內(nèi)部晶粒細小。從圖1b～圖1d可以看出：表層晶粒隨內(nèi)氧化時間的延長變化不明顯，內(nèi)部晶粒變化較大。這主要是因為內(nèi)氧化過程中，表層由于氧的擴散距離較短，Al2O3較早的析出，釘扎了正在長大的晶粒邊界，及時阻礙了晶粒的長大，而內(nèi)部由于氧原子擴散到內(nèi)氧化前沿的時間較長，形成的Al2O3較晚，晶粒得以充分長大，所以表面晶粒較小。由于表層Al2O3顆粒的形成消耗了一部分氧原子，抑制了氧原子進一步向內(nèi)部擴散，內(nèi)部Al2O3顆粒的形核較少，阻礙或抑制晶粒再生長的作用變小，晶粒尺寸逐漸長大；此外，隨著內(nèi)氧化時間的延長，內(nèi)部晶粒還可繞過較少的細小Al2O3顆粒而再生長，所以內(nèi)氧化5 h、8 h、10 h的內(nèi)部晶粒比內(nèi)氧化3 h的內(nèi)部晶粒大。

對于平板狀試樣的內(nèi)氧化經(jīng)驗公式［8］為：

對圖1a～圖1d中的內(nèi)氧化層深進行測量，其內(nèi)氧化層深分別為0.25 mm（3 h）、0.34 mm（5 h）、0.40 mm（8 h）、0.42 mm（10 h）。隨著內(nèi)氧化時間的延長，內(nèi)氧化層深度逐漸增加但增加幅度逐漸降低。經(jīng)計算得，內(nèi)氧化層深度X與內(nèi)氧化時間t的平方根呈正比，與上述公式一致。

圖2為Cu-Al2O3復(fù)合材料內(nèi)氧化層的表層透射電子顯微像和選區(qū)電子衍射花樣。圖2a中彌散分布的白色細小顆粒為Al2O3顆粒，從圖2a中可以看到：大量細小的黑色和白色顆粒彌散分布于銅基體上，這些顆粒的粒徑為20～50 nm，粒子間距為50～150 nm。圖2b為選區(qū)電子衍射花樣，標(biāo)定表明：強點為晶帶軸［123］銅的電子衍射，弱點為γ-Al2O3的電子衍射，γ-Al2O3的晶帶軸為［001］，由此可以說明內(nèi)氧化層的表層為Cu和γ-A l2O3。納米級的彌散粒子對位錯的運動造成阻礙，從而提高其力學(xué)性能。

圖2 Cu-Al2O3復(fù)合材料內(nèi)氧化層的表層透射電子顯微像和選區(qū)電子衍射花樣

2.2 顯微硬度分析

圖3 試樣截面顯微硬度曲線

圖3是1.0 mm厚Al的質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%和0.5%的Cu-Al合金試樣，900℃內(nèi)氧化8 h后從表面到心部的顯微硬度曲線。從圖3中可以看出：兩種成分的合金內(nèi)氧化后表層硬度明顯比內(nèi)部高；在同一深度Al的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的合金試樣硬度顯著高于Al的質(zhì)量分數(shù)為0.3%的合金試樣的硬度。根據(jù)內(nèi)氧化熱力學(xué)［9］分析，這主要是由生成的Al2O3顆粒量的不同引起的。內(nèi)氧化過程中，合金試樣中的Al原子與O原子結(jié)合生成大量的Al2O3顆粒，并呈彌散分布。這些細小堅硬的顆粒具有極好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其可阻礙位錯晶界和亞晶界的運動，從而提高合金硬度，其機理可用奧羅萬機理（位錯繞過彌散相粒子并在其周圍形成位錯環(huán)）解釋［10］。

隨內(nèi)氧化層深度的增加，由于表層Al2O3顆粒的形成消耗了一部分氧原子，抑制了氧原子進一步向內(nèi)部擴散，內(nèi)部Al2O3顆粒的形核逐漸較少，硬度逐漸降低。對Al的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Cu-Al合金內(nèi)氧化試樣，測量深度超過400μm時，其硬度不再變化，說明內(nèi)氧化深度為400μm，這與圖1c中測得的內(nèi)氧化深度值相符。而A l的質(zhì)量分數(shù)為0.3%的Cu-Al合金試樣在450μm時硬度達到最低值。由硬度分布可看出：在同樣的內(nèi)氧化工藝條件下（同樣的內(nèi)氧化溫度和時間），Al的質(zhì)量分數(shù)為0.3%的Cu-Al合金的內(nèi)氧化深度（450μm）比Al的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Cu-Al合金的內(nèi)氧化深度深，這與由內(nèi)氧化動力學(xué)方程定性描述的結(jié)果一致（式（1）表明內(nèi)氧化深度與鋁含量平方根成反比）。而在同一深度，隨Al含量增加，氧原子擴散與A l原子結(jié)合生成的Al2O3顆粒數(shù)量也增多，硬度也相應(yīng)的增加。

3 結(jié)論

（1）利用改進的內(nèi)氧化工藝成功制備了Cu-Al2O3復(fù)合材料，隨著內(nèi)氧化時間的延長，內(nèi)氧化層深度逐漸增加但增加幅度逐漸降低；內(nèi)氧化層表層和內(nèi)部的晶粒大小明顯不同，表層處晶粒比內(nèi)部的細小。

（2）選區(qū)電子衍射分析結(jié)果表明：固溶在Cu基體內(nèi)部的Al內(nèi)氧化時以γ-Al2O3形態(tài)從基體析出，這些Al2O3顆粒的粒徑為20～50 nm，粒子間距為50～150 nm。

（3）彌散分布的Al2O3顆粒強化了銅基體，表面硬度顯著提高，從表面到心部的顯微硬度逐漸降低。內(nèi)氧化時間相同時，Al含量（質(zhì)量分數(shù)）越高，同一內(nèi)氧化層深的顯微硬度越高。

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TB331

A

1672－6871（2014）01－0009－04

國家自然科學(xué)基金項目（51201061）；長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃基金項目（IRT1234）；河南省重點攻關(guān)基金項目（092102210012）

李玉娟（1989－），女，河南濟源人，碩士生；任鳳章（1964－），男，河南商丘人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向為Cu-A l合金的內(nèi)氧化及組織性能表征.

2013－07－08