劉昌見(jiàn)，李德寶，楊世成

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 化工學(xué)院 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2. 中國(guó)石油 大慶石化公司研究院，黑龍江 大慶 163714）

乙腈-乙醇-水-乙酸體系中二苯并噻吩和柴油的電解氧化

劉昌見(jiàn)1，李德寶1，楊世成2

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 化工學(xué)院 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2. 中國(guó)石油 大慶石化公司研究院，黑龍江 大慶 163714）

利用伏安掃描和恒電位電解方法，研究了乙腈-乙醇-水-乙酸體系中含硫模型化合物二苯并噻吩（DBT）的電解氧化行為。伏安掃描結(jié)果顯示，在電位高于1 000 mV時(shí)，DBT可發(fā)生電解氧化反應(yīng)，產(chǎn)物主要為相應(yīng)的砜類和亞砜類。通過(guò)恒電位電解對(duì)電解體系中的溶劑組成、支持電解質(zhì)乙酸的濃度、DBT濃度和反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察，得到適宜的反應(yīng)條件：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）＝1∶2，乙酸濃度 1.5 mol/L，DBT濃度 0.036 mol/L，反應(yīng)溫度40 ℃。在此條件下，在無(wú)隔膜電解槽中電解3 h時(shí)，DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.40%。對(duì)柴油的電解氧化脫硫結(jié)果表明，柴油與電解體系的體積比減小，脫硫率增加，當(dāng)兩者的體積比為1∶3時(shí)硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。

二苯并噻吩；柴油；電解氧化；脫硫

隨著我國(guó)進(jìn)口高硫原油的日益增加和國(guó)內(nèi)原油的劣質(zhì)化以及環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，對(duì)柴油的硫含量、芳烴含量和十六烷值提出了更高的要求。由于催化加氫生產(chǎn)超低硫柴油氫耗高，且投資與操作成本高［1-2］，因此國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)出許多非加氫的柴油脫硫技術(shù)，如吸附脫硫［3-4］、雙氧水［5-6］和過(guò)氧酸［7-8］氧化脫硫、光催化氧化脫硫［9］以及生物脫硫［10］等。其中，以雙氧水和過(guò)氧酸氧化脫硫最具工業(yè)應(yīng)用前景，但存在反應(yīng)選擇性不高、氧化劑價(jià)格較貴等問(wèn)題。

有機(jī)電化學(xué)過(guò)程具有操作條件溫和、選擇性高、易調(diào)控和清潔等突出優(yōu)點(diǎn)。本課題組［11］采用有機(jī)電化學(xué)方法對(duì)柴油進(jìn)行精制，以極性溶劑、支持電解質(zhì)和水組成電解體系，其中水為柴油的電解加氫和氧化脫硫提供氫源和氧源。該過(guò)程將陰極電解加氫降烯烴和芳烴與陽(yáng)極電解氧化脫硫集成，實(shí)現(xiàn)成對(duì)電解，同時(shí)也是將萃取-電解反應(yīng)集成。前期工作［12-13］對(duì)芳烴模型化合物蒽和柴油的電解加氫進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在系列電解體系中蒽和柴油容易在泡沫鉛陰極上電解加氫。也有文獻(xiàn)［14-15］報(bào)道了烷基硫化合物的電解氧化以及噻吩類的電解聚合。

本工作利用伏安掃描和恒電位電解方法，研究了乙腈-乙醇-水-乙酸體系中二苯并噻吩（DBT）在石墨陽(yáng)極上的電解氧化行為，并對(duì)柴油的電解氧化脫硫進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極隔離式電解槽。陽(yáng)極選用光譜純石墨，制成2 cm×2 cm的平板電極；參比電極使用飽和甘汞電極；陰極采用自制的泡沫鉛［12-13］；隔膜采用砂芯玻璃。采用北京中腐防蝕科技發(fā)展公司 PS-168C型電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與原理

有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)是在溶劑和支持電解質(zhì)組成的電解體系作用下，反應(yīng)物在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。乙腈、乙醇等溶劑對(duì)油品中的含硫化合物及其氧化產(chǎn)物砜類具有一定的萃取能力，且易于分相［16］。前期研究［12-13］發(fā)現(xiàn)，在乙腈-乙醇-水-四丁基溴化銨體系中，以泡沫鉛為陰極對(duì)蒽和柴油的電解加氫效果較好，但四丁基溴化銨的加入給后續(xù)油品的相分離帶來(lái)問(wèn)題。乙酸作為支持電解質(zhì)，可保持電解體系呈酸性，避免水的電解析氧，同時(shí)可在陽(yáng)極電解生成過(guò)氧乙酸，在溶劑中氧化含硫化合物，強(qiáng)化電解反應(yīng)過(guò)程，且不會(huì)使油相過(guò)渡乳化帶來(lái)相分離問(wèn)題［16］。

本實(shí)驗(yàn)以乙腈為溶劑、乙醇為助溶劑、乙酸為支持電解質(zhì)、水為氧源，配制成一定組成的電解液，加入電解槽，密封后接通恒溫水浴和磁力攪拌器；待恒溫后，停止攪拌，進(jìn)行空白電解液的伏安掃描。對(duì)加入DBT或柴油后的電解體系用同樣的方法進(jìn)行伏安掃描。根據(jù)伏安掃描曲線選擇合適的電解電位，進(jìn)行恒電位電解。電解后的試樣先加水反萃取，然后再加入甲苯萃取有機(jī)相，取出上層萃取相進(jìn)行分析。

模型化合物DBT完全溶解在電解體系中，易擴(kuò)散到陽(yáng)極表面發(fā)生電解氧化。而柴油與電解體系不完全互溶，其中的含硫化合物被電解體系中的乙腈等溶劑萃取，在電極表面發(fā)生吸附進(jìn)而發(fā)生電解氧化，同時(shí)也可能被電解產(chǎn)生的過(guò)氧乙酸氧化；含硫化合物經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化為強(qiáng)極性的砜類和亞砜類化合物，被電解體系萃取而從柴油中脫除。

1.3 分析方法

柴油試樣的分析：利用Antek公司ANTEK 7000NS型硫氮分析儀測(cè)定柴油試樣的總硫含量；利用Varian公司 CP-3800型氣相色譜儀，采用氣相色譜-脈沖火焰光度法（GC-PFPD）測(cè)定其中不同含硫化合物的含量。

電解氧化產(chǎn)物的分析：采用FINNIGAN公司SSQ710型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析；采用安捷倫科技有限公司HP-1790型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解電位的確定及反應(yīng)機(jī)理的探討

對(duì)加入DBT前后的乙腈-乙醇-水-乙酸電解體系進(jìn)行伏安掃描，掃描曲線見(jiàn)圖1。由圖1可看出，加入DBT后，電位高于1 000 mV時(shí)電流明顯增加，表明DBT在電位高于1 000 mV時(shí)可以發(fā)生電解反應(yīng)。

圖1 加入DBT前后的乙腈-乙醇-水-乙酸電解體系的伏安掃描曲線Fig.1 Volt(E)-ampere(I ) scanning curves ofCH3CN+EtOH+H2O+CH3COOH electrolysis system without and with dibenzothiophene(DBT).Test conditions：V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(C3HCOOH)=1.5 mol/L，60 ℃，scanning rate 10 mV/s.(a) Without DBT；(b) With DBT

圖2是BDT及其電解氧化產(chǎn)物的氣相色譜分析結(jié)果。由圖2可看出，BDT電解氧化產(chǎn)物主要為相應(yīng)的砜，還有少量未完全氧化的亞砜。

圖2 DBT及其電解氧化產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of DBT and its electrooxidation products.

在電解體系中，水為DBT的電解氧化提供氧源。由水的電解電位窗口可知，pH越高，水的析氧電位越低，越容易在陽(yáng)極析出氧，不利于DBT在陽(yáng)極的電解氧化。因此DBT的電解氧化需在酸性體系中進(jìn)行，且保持體系的pH在反應(yīng)過(guò)程中基本不變。反應(yīng)中加入的乙酸不僅可以保持體系的pH穩(wěn)定，而且會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中形成過(guò)氧酸根，促進(jìn)電解氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

根據(jù)文獻(xiàn)［14］認(rèn)為，該反應(yīng)過(guò)程主要為間接電解氧化過(guò)程，CH3COO－為氧化反應(yīng)媒介，反應(yīng)機(jī)理如下：

式中，SR為含硫化合物；SO為相應(yīng)的亞砜；SO-O為相應(yīng)的砜。

2.2 乙腈-乙醇-水-乙酸體系中DBT電解氧化

在確定DBT的電解電位后，利用恒電位電解研究了乙腈-乙醇-水-乙酸體系中的溶劑組成、支持電解質(zhì)的濃度、反應(yīng)溫度和DBT的濃度對(duì)電解效果的影響。

2.2.1 電解體系組成的影響

在電解體系中，溶劑乙腈和乙醇對(duì)柴油中的含硫化合物及其電解氧化產(chǎn)物砜類具有萃取作用，這一方面可提高反應(yīng)體系中含硫化合物的濃度，從而強(qiáng)化其陽(yáng)極電解氧化反應(yīng)；另一方面可將含硫化合物的電解氧化與氧化產(chǎn)物砜類的萃取分離集成?？紤]到柴油電解加氫的要求［13］，選擇溶劑組成為：V（乙醇）∶V（乙腈）= 1∶2。

為進(jìn)一步確定電解體系的組成，考察了電解體系中 V（水）∶V（乙醇+乙腈） 對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可看出，隨V（水）∶V（乙醇+乙腈）的增加，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，DBT的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，最佳V（水）∶V（乙腈+乙醇）=1∶2。這是因?yàn)楫?dāng)水的含量太低時(shí)，乙酸主要以分子形式存在，電解體系的電導(dǎo)率低，電解過(guò)程中電極表面產(chǎn)生的含氧中間體（CH3COOO-）的量少，反應(yīng)速率低；當(dāng)水的含量過(guò)高時(shí)，電解體系的極性增強(qiáng)，使DBT在電解體系中的溶解度下降，限制了DBT的氧化反應(yīng)。

圖3 V（水）∶V（乙醇+乙腈）對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN) on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，c(C3HCOOH)=1.5 mol/L，c(DBT)=0.060 mol/L，60 ℃. V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)：■ 1∶8；● 1∶3；▲ 1∶2 ；▲1∶1

2.2.2 乙酸濃度的影響

乙酸主要作為支持電解質(zhì)，其濃度除了影響電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性能外，還對(duì)電極表面的雙電層有很大影響；同時(shí)CH3COO-還是一種氧化氧傳輸?shù)闹虚g體。乙酸濃度對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。

圖4 乙酸濃度對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of CH3COOH concentration on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(DBT)=0.060 mol/L，60 ℃. c(CH3COOH)/(mol·L-1)：■ 2.0；● 1.5；▲ 1.0；▲0.5；◆ 0.1

從圖4可看出，隨乙酸濃度的提高，DBT的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當(dāng)乙酸濃度較低時(shí)，離子化支持電解質(zhì)的量很少，電解體系的電導(dǎo)率低，相應(yīng)的電解電流也較低，同時(shí)氧傳輸中間體的量也少，使DBT的氧化反應(yīng)速率較低；但當(dāng)乙酸濃度增大到1.0 mol/L以上時(shí)，DBT的轉(zhuǎn)化率隨乙酸濃度的增加變化不大。因此，適宜的乙酸濃度為1.5 mol/L。

2.2.3 DBT濃度的影響

考慮到電解體系中混合溶劑的萃取濃縮效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中采用了較高的DBT濃度。DBT濃度對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖5。

圖5 DBT濃度對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of DBT concentration on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，60 ℃. c(DBT)/(mol·L-1)：■ 0.084；● 0.060；▲ 0.036；▲0.012

從圖5可看出，當(dāng)DBT濃度較低（0.012 mol/L）時(shí)，短時(shí)間（0.5 h）內(nèi)DBT的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，表明電解氧化反應(yīng)速率較快；隨DBT濃度的增加，反應(yīng)初始階段DBT的轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)3 h后DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。因此，選擇適宜的DBT濃度為0.036 mol/L。

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的變化直接影響電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)和表面電場(chǎng)分布，還影響反應(yīng)物在電極表面的吸附和脫附速率以及反應(yīng)物在混合溶劑中的溶解度，進(jìn)而影響整個(gè)反應(yīng)的速率。同時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)電解液的介電常數(shù)也有一定的影響。反應(yīng)溫度對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖6。從圖6可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)DBT轉(zhuǎn)化率逐漸增加；但反應(yīng)溫度高于40 ℃時(shí)，DBT轉(zhuǎn)化率變化不明顯。同時(shí)考慮到溶劑揮發(fā)和節(jié)約能源，適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，c(DBT)= 0.036 mol/L.Reaction temperature/℃：■ 60；● 50；▲ 40；▲30；◆ 20

2.2.5 隔膜對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出在乙腈-乙醇-水-乙酸體系中DBT電解氧化反應(yīng)的適宜條件為：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）= 1∶2，乙酸濃度1.5 mol/L，DBT濃度0.036 mol/L，反應(yīng)溫度40 ℃。在該條件下，在隔離式和無(wú)隔膜的電解槽中分別進(jìn)行DBT電解氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 隔膜對(duì)DBT電解氧化反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of insulating membrane on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，c(DBT)=0.036 mol/L，40 ℃.■ With membrane；● Without membrane

從圖7可看出，無(wú)隔膜時(shí)DBT的氧化速率更快；在有、無(wú)隔膜條件下，電解3 h時(shí)DBT轉(zhuǎn)化率分別為96.54%和98.40%。無(wú)隔膜存在時(shí)，沒(méi)有隔膜電阻（即無(wú)隔膜電位降），使得電極表面的電流密度更大，能及時(shí)提供反應(yīng)所需的電子，使DBT的氧化速率加快，其電流密度約為隔離式電解槽的1.2倍；而且電解氧化產(chǎn)生的砜類不會(huì)在陰極被還原。

2.3 乙腈-乙醇-水-乙酸體系中柴油的電解氧化

在上述研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)FCC柴油進(jìn)行電解氧化精制。表1是柴油與電解體系的體積比對(duì)柴油電解脫硫效果的影響。柴油與電解體系按體積比1∶1，1∶2，1∶3加入，兩者不能完全互溶。由表1可看出，隨柴油與電解體系體積比的減小，脫硫率增加；當(dāng)柴油與電解體系的體積比為1∶3時(shí)，硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。這是因?yàn)殡娊怏w系中的乙腈和乙醇對(duì)柴油中的含硫化合物具有萃取作用，有利于電解氧化脫硫的進(jìn)行，同時(shí)能萃取電解氧化生成的砜類化合物。

表1 柴油與電解體系的體積比對(duì)柴油電解氧化脫硫的影響Table 1 Effect on the desulfurization for the ratio of diesel oil to electrolysis system

圖8是柴油和電解氧化處理柴油（Sample 566）的GC-PFPD譜圖。由圖8可看出，經(jīng)電解氧化后，柴油中原有的各種硫化物的色譜峰基本消失；但放大后發(fā)現(xiàn)仍有較多的噻吩類硫化物未被氧化，且出現(xiàn)一些新的含硫化合物的色譜峰，這是氧化生成的砜類化合物未被電解體系完全萃取所致。

圖8 FCC柴油和電解氧化柴油（Sample 566）的GC-PFPD譜圖Fig.8 GC-PFPD chromatograms of FCC diesel oil and electrooxidized diesel oil(Sample 566).(a) Diesel oil；(b) Electrooxidized diesel oil；(c) Electrooxidized diesel oil(scale up)

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用電解氧化脫硫可實(shí)現(xiàn)深度脫硫，與現(xiàn)有的催化加氫方法相比，該方法反應(yīng)條件溫和（常溫、常壓），不需外供氫氣和氧化劑，氧化脫硫與萃取分離集成，是一種綠色化學(xué)新過(guò)程。

3 結(jié)論

1） 在隔離式電解槽中，以石墨電極為陽(yáng)極、泡沫鉛為陰極、飽和甘汞電極為參比電極，通過(guò)伏安曲線掃描和恒電位電解方法研究乙腈-乙醇-水-乙酸體系中DBT的電解氧化行為，并進(jìn)一步對(duì)柴油的電解氧化脫硫進(jìn)行了探索。

2） 伏安曲線掃描結(jié)果表明，電位高于1 000 mV時(shí)，DBT可以發(fā)生電解氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物主要為相應(yīng)的砜類和亞砜類。

3） 通過(guò)恒電位電解對(duì)電解體系中的溶劑組成、支持電解質(zhì)的濃度、DBT濃度和反應(yīng)溫度進(jìn)行了研究，得到適宜的反應(yīng)條件：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）=1∶2，乙酸濃度1.5 mol/L，DBT濃度0.036 mol/L，反應(yīng)溫度40 ℃。在該條件下電解反應(yīng)3 h時(shí)， 有、無(wú)隔膜條件下，DBT轉(zhuǎn)化率分別為96.54%和98.40%。

4） 對(duì)柴油的電解氧化脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，柴油與電解體系的體積比越小，脫硫率越高，當(dāng)兩者的體積比為1∶3時(shí)硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。剩余的主要為噻吩類硫化物，且電解氧化產(chǎn)物砜類不能完全被萃取。

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（編輯 安 靜）

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山東萬(wàn)圖高分子材料有限公司研發(fā)出無(wú)毒高穩(wěn)增塑劑

山東萬(wàn)圖高分子材料有限公司歷時(shí)3 年研發(fā)的WT 系列無(wú)毒高穩(wěn)定性增塑劑綠色制造技術(shù)及應(yīng)用項(xiàng)目，通過(guò)了山東省科學(xué)技術(shù)廳組織的技術(shù)成果鑒定。WT系列屬無(wú)毒高穩(wěn)定性增塑劑是以植物提取物為原料，采用最新開(kāi)發(fā)的催化和分離工藝而制備的，完全不含重金屬和苯類等有毒成分，對(duì)人體沒(méi)有任何副作用及不良影響，可與食品、藥品、人體直接接觸，可完全替代鄰苯類增塑劑，是一款性能比鄰苯二甲酸二辛酯更優(yōu)越的環(huán)保主增塑劑。其增塑效果優(yōu)越，無(wú)毒無(wú)味，已成為食品級(jí)軟管、保鮮膜、醫(yī)療輸液袋、輸血袋、醫(yī)用手套、兒童玩具、人造革等行業(yè)升級(jí)換代的關(guān)鍵核心材料。該產(chǎn)品現(xiàn)已通過(guò)國(guó)際權(quán)威檢測(cè)認(rèn)證機(jī)構(gòu)瑞士SGS 的76 項(xiàng)檢測(cè)、歐盟RoHS 的6 項(xiàng)（鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、PBB、PBDE）檢測(cè)和REACH 的144 項(xiàng)檢測(cè)，并已獲得3 項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專利。

清華大學(xué)制備出世界最長(zhǎng)碳納米管

清華大學(xué)制備出了世界上最長(zhǎng)的碳納米管，其單根長(zhǎng)度可達(dá)到0.5 m以上。由于碳納米管自身重量極輕，卻擁有高出鋼鐵數(shù)百倍的拉伸強(qiáng)度，被認(rèn)為是制造“太空天梯”的理想材料。碳納米管是由石墨分子單層繞同軸纏繞而成或由單層石墨圓筒沿同軸層層套構(gòu)而成的管狀物，直徑一般在1到幾十個(gè)納米之間，長(zhǎng)度則遠(yuǎn)大于其直徑。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。 作為人類發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料，碳納米管有著極高的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率。碳納米管單位質(zhì)量上的拉伸強(qiáng)度是鋼鐵的276倍，遠(yuǎn)超過(guò)其他任何材料。

新疆天業(yè)中發(fā)化工有限公司氯乙烯-丙烯酸酯將產(chǎn)業(yè)化

新疆天業(yè)中發(fā)化工有限公司申報(bào)的年產(chǎn)3 kt氯乙烯-丙烯酸酯共聚樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目獲得立項(xiàng)?？萍既藛T通過(guò)對(duì)丙烯酸酯的種類、加入量、聚合配方、丙烯酸酯加料工藝以及聚合溫度的控制方法進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)出氯乙烯-丙烯酸酯共聚增韌樹(shù)脂新產(chǎn)品。本次項(xiàng)目申報(bào)則是在前期形成的科技成果基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)氯乙烯-丙烯酸酯共聚增韌樹(shù)脂的規(guī)?；a(chǎn)。

中國(guó)石油吉林石化集團(tuán)千噸級(jí)異戊膠裝置實(shí)現(xiàn)千小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)

中國(guó)石油吉林石化集團(tuán)千噸級(jí)異戊橡膠中試裝置1 000 h長(zhǎng)周期穩(wěn)定試驗(yàn)圓滿成功，中試產(chǎn)品的門(mén)尼黏度達(dá)75～85 Pa·s，順式含量大于96%，達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品先進(jìn)水平。1 000 h穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn)重點(diǎn)考察了回收單體及溶劑循環(huán)套用雜質(zhì)累計(jì)及聚合效果、聚合傳質(zhì)傳熱、高黏膠液輸送和系統(tǒng)掛膠等情況，獲得了相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)；試驗(yàn)過(guò)程中，設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)，工藝控制穩(wěn)定，固化了操作條件。同時(shí)，補(bǔ)充和完善了工藝包數(shù)據(jù)，降低了稀土異戊橡膠生產(chǎn)能耗和物耗，并優(yōu)化了過(guò)程控制，積累了生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn)。千噸級(jí)異戊橡膠裝置采用了一系列關(guān)鍵技術(shù)：新型均相稀土催化劑的放大技術(shù)；溶液聚合技術(shù)；多釜串聯(lián)的復(fù)合攪拌聚合釜放大技術(shù)；自主開(kāi)發(fā)的濕法凝聚技術(shù)；獨(dú)特的凝聚釜設(shè)計(jì)技術(shù)。

Electrolytic Oxidation of Dibenzothiophene and Diesel Oil in Acetonitrile-Alcohol-Water-Acetic Acid System

Liu Changjian1，Li Debao1，Yang Shicheng2
（ 1. CNPC Key Laboratory of Catalysis，Institute of Chemical Engineering，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2. CNPC Daqing Institute of Petroleum and Chemical Engineering，Daqing Heilongjiang 163714， China）

The electrooxidation of dibenzothiophene(DBT) and diesel oil in CH3CN-EtOHH2O-CH3COOH system was investigated by volt-ampere scanning curve method and constant potential electrolysis in a divided three-electrode cell with spumous Pb as cathode and graphite as anode. The results showed that DBT could be oxidized as sulfone and sulfoxide when the potential was above 1 000 mV. The conversion of DBT reached 98.40% under the optimum conditions of V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，CH3COOH concentration 1.5 mol/L，DBT concentration 0.036 mol/L，40 ℃ and 3 h in an electrolysis tank without insulating membrane. The sulfur content in the diesel oil decreased from 884 μg/g to 57 μg/g after the electrooxidation for 3 h when the volume ratio of the electrolysis system to the diesel oil was 1∶3，and the residual sulfur compounds in the diesel oil were thiophene derivatives mainly.

dibenzothiophene；diesel oil；electrolytic oxidation；desulfuration

1000 - 8144（2014）01 - 0024 - 06

TQ 035

A

2013 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 03。

劉昌見(jiàn)（1969—），男，湖南省祁東縣人，博士，副教授，電話 13718335270，電郵 chjliu@cup.edu.cn。