楊麗麗， 王玉田， 魯信瓊

（燕山大學(xué)測試計(jì)量技術(shù)及儀器河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島 066004）

水中石油類污染物的光纖熒光在線測量技術(shù)研究

楊麗麗， 王玉田， 魯信瓊

（燕山大學(xué)測試計(jì)量技術(shù)及儀器河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島 066004）

根據(jù)水中石油類污染物質(zhì)的光譜特性，采用熒光光譜技術(shù)，結(jié)合光纖傳感技術(shù)和CCD探測技術(shù)，研制了一種可用于現(xiàn)場測量水中石油類污染物質(zhì)的熒光光譜測量儀器。鑒于現(xiàn)場環(huán)境的特殊性，設(shè)計(jì)了水中自動取樣預(yù)處理系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)真正意義上的實(shí)時分析，方便了現(xiàn)場操作。通過現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)和性能測試，證實(shí)了其可行性，可以對水中石油類污染物質(zhì)進(jìn)行現(xiàn)場測量，從而進(jìn)行污染物質(zhì)的定性識別與定量分析，為水中污染物質(zhì)監(jiān)測提供了新的技術(shù)手段。

計(jì)量學(xué)；水中石油類污染物；熒光光譜；光纖傳感；CCD探測技術(shù)

1 引 言

近年來，我國水環(huán)境污染嚴(yán)重，長江等七大水系總體為中度污染，湖泊、水庫富營養(yǎng)化問題突出，海面溢油事故頻發(fā)，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡，并間接影響著人類健康［1］。鑒于人們生活與工農(nóng)業(yè)用水量不斷提高以及社會對于水環(huán)境保護(hù)的日益重視，水質(zhì)檢測的技術(shù)手段也應(yīng)隨之加強(qiáng)和提高。對水質(zhì)進(jìn)行現(xiàn)場快速檢測與分析，對于監(jiān)測污染物的種類、來源、快速識別污染性質(zhì)、提供預(yù)警和追查事故責(zé)任，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。

熒光分析法具有靈敏度高、選擇性好、試樣量少、方法簡便、儀器設(shè)備不復(fù)雜并適用于現(xiàn)場操作等優(yōu)點(diǎn)，在熒光化合物的檢測方面應(yīng)用日益廣泛［2］。石油類物質(zhì)屬于熒光化合物，具有較強(qiáng)的熒光特性，所以熒光分析法成為檢測這類水中污染物的重要方法。近年來，熒光分析法逐步被應(yīng)用到水中污染物檢測方面，國外已經(jīng)有了這種熒光儀器，但價格昂貴［3～5］；國內(nèi)也有多位學(xué)者進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究并取得了很多成果［6～8］。

本文采用熒光光譜分析法結(jié)合光纖傳感技術(shù)，研制了一種現(xiàn)場實(shí)時水中污染物質(zhì)檢測儀器，可實(shí)現(xiàn)對水中石油類污染物質(zhì)的定性識別和定量分析。

2 測量原理

熒光是在物質(zhì)吸收光能而被激發(fā)后所發(fā)射的輻射，因此，溶液的熒光強(qiáng)度與該溶液中熒光物質(zhì)吸收光能的程度以及熒光效率有關(guān)［9］。

熒光強(qiáng)度F正比于被熒光物質(zhì)吸收的光強(qiáng)度，即式中，K′為常數(shù)，其值取決于熒光效率；I0為入射光強(qiáng)度；I為透射光強(qiáng)度。

根據(jù)朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律

式中，E為吸光系數(shù)；C為溶液中熒光物質(zhì)的質(zhì)量濃度；L為液層厚度。

將式（2）帶入式（1），得－2.3ECL

若質(zhì)量濃度C很小，ECL值也很小，當(dāng)ECL≤0.05時，式（5）括號中第二項(xiàng)后的各項(xiàng)可以忽略。所以

可見，質(zhì)量濃度在一定范圍時，溶液的熒光強(qiáng)度與溶液中熒光物質(zhì)的質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，這就是熒光分析法定量的依據(jù)。

3 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的光譜測量儀器只局限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，不能夠在線、實(shí)時地應(yīng)用于現(xiàn)場測量，鑒于這些方面，研制了一種熒光光譜分析儀器，可以現(xiàn)場實(shí)時地解決部分水質(zhì)污染的定性識別與定量分析。研制的熒光光譜分析儀器的系統(tǒng)框圖見圖1。

圖1 熒光光譜測量系統(tǒng)框圖

計(jì)算機(jī)通過控制電路使激發(fā)光源發(fā)光，激發(fā)光源發(fā)出的光通過激發(fā)單色儀后，得到所需波長的光，一部分作為參考光，經(jīng)過光電探測系統(tǒng)后作為參考信號監(jiān)測激發(fā)光的強(qiáng)度，用以消除激發(fā)光強(qiáng)度變化對測量的影響；另一部分作為激發(fā)光由光纖傳輸?shù)竭_(dá)光纖探頭，照射經(jīng)過自動取樣預(yù)處理系統(tǒng)預(yù)處理后的被測物質(zhì)并發(fā)射熒光。被測物質(zhì)發(fā)射的熒光通過發(fā)射單色儀后，經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、弱信號檢測系統(tǒng)后得到了能夠反映被測物質(zhì)熒光信號強(qiáng)度大小的電信號。計(jì)算機(jī)是控制和數(shù)據(jù)處理中心，保證激發(fā)光源發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換和信號探測系統(tǒng)的協(xié)調(diào)工作并完成數(shù)據(jù)的采集、存儲、分析和傳輸。

自動取樣預(yù)處理系統(tǒng)區(qū)別了實(shí)驗(yàn)室的光譜分析儀器，使樣品測量自動化，尤其對于水中污染物質(zhì)的測量。通過自動取樣裝置自動取得所要測量的液體樣品，經(jīng)過預(yù)處理裝置，根據(jù)需要控制樣品的溫度、壓力、流速以及過濾并去除有害或者干擾成分，作為直接用于測量的樣品。

為保證水中污染物熒光的高效激發(fā)和探測，本文選用脈沖氙燈作為激發(fā)光源，既符合水中石油類有機(jī)污染物質(zhì)的光譜覆蓋范圍，又有足夠的光強(qiáng)、穩(wěn)定性和可靠性；特殊設(shè)計(jì)的光纖探頭能同時傳導(dǎo)激發(fā)光并高效地收集熒光，保證了在確定的激發(fā)光與熒光光譜范圍內(nèi)有較高的傳輸效率和抗散射光干擾能力；激發(fā)和發(fā)射單色儀中均采用凹面衍射光柵，可以不用準(zhǔn)直與成像系統(tǒng)，簡化了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)；光電探測采用高性能的線陣CCD，通過有效地控制電路及噪聲處理電路，保證了熒光的高效探測；微弱信號檢測系統(tǒng)使背景噪聲中微弱信號的提取得到了實(shí)現(xiàn)。

4 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

4.1 各種石油類污染物光譜特征分析

石油類物質(zhì)中含有豐富的芳香烴成分，而芳香烴具有較強(qiáng)的熒光特性，是一種重要的熒光物質(zhì)。不同的石油產(chǎn)品所含熒光物質(zhì)種類和比例不同，其各自的熒光光譜特征也具有一定的差異。選取秦皇島近岸海水作為實(shí)驗(yàn)用水，市場上采購的93＃汽油、97＃汽油、煤油、－10＃柴油、機(jī)油作為污染物質(zhì)，通過儀器測量分析得到其各自的光譜特征見圖2。

通過實(shí)驗(yàn)可知，不同種類成品油的熒光強(qiáng)度和熒光光譜峰的位置和形狀均有一定的差異，可作為不同種類油的鑒別依據(jù)。汽油和煤油為含碳較少的碳?xì)浠衔?，所含熒光物質(zhì)的芳環(huán)或雜環(huán)小，熒光強(qiáng)度較弱；柴油和機(jī)油為含碳較多的碳?xì)浠衔?，所含熒光物質(zhì)的芳環(huán)或雜環(huán)大，熒光峰較之汽油、煤油移向長波長方向，熒光強(qiáng)度較強(qiáng)。

4.2 校準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)選取秦皇島近岸海水作為實(shí)驗(yàn)用水，市售97＃汽油作為污染物質(zhì)，分別配制成質(zhì)量濃度為0.001，0.005，0.01，0.02，0.05，0.07，0.1 g／L的水中油污染的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過儀器的自動取樣及預(yù)處理后，濾掉了干擾成分，分別測得了激發(fā)波長從230～400 nm，每隔10 nm激發(fā)一次，發(fā)射波長從250～500 nm，每隔2 nm記錄一次。根據(jù)97＃汽油的熒光光譜特征，可見汽油在水中的最大激發(fā)／發(fā)射熒光峰的位置在290／324 nm附近，因此，選擇激發(fā)波長為290 nm處的熒光光譜作定量分析。

根據(jù)Lambert-Beer定律，對于某種熒光物質(zhì)的稀溶液，在一定頻率和一定強(qiáng)度的激發(fā)光照射下，如光被吸收的分?jǐn)?shù)不太大，且溶液的質(zhì)量濃度較小時，則溶液所產(chǎn)生熒光的強(qiáng)度與溶液的質(zhì)量濃度成正比。圖3為所配制的7種不同質(zhì)量濃度樣品的激發(fā)波長為290 nm時的熒光發(fā)射光譜圖，由圖可知，在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，汽油水混合溶液的質(zhì)量濃度增大，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖4為汽油水混合溶液的質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系，通過最小二乘擬合，得到熒光強(qiáng)度F與質(zhì)量濃度C的線性回歸方程為F＝104 100C＋940，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3。儀器工作時，可以以此校準(zhǔn)曲線確定水中汽油的質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，汽油的質(zhì)量濃度與其相對熒光強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，即水中油的質(zhì)量濃度范圍在0.001～0.1 g／L時，隨著汽油質(zhì)量濃度的增加，其相對熒光強(qiáng)度也呈線性增加。

如果在確定污染物質(zhì)的前提下，可以通過相應(yīng)污染物質(zhì)的校準(zhǔn)曲線來確定該種污染物質(zhì)的質(zhì)量濃度。如果在污染物質(zhì)不確定或非單一污染物質(zhì)存在的情況下，可以測量未知污染水樣的光譜數(shù)據(jù)，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法（如平行因子法）處理光譜數(shù)據(jù)，以達(dá)到不同污染物質(zhì)光譜的分離，經(jīng)過樣品比對，可實(shí)現(xiàn)不同污染物質(zhì)的識別和質(zhì)量濃度測量。

4.2 重復(fù)性試驗(yàn)

對同種汽油、同一質(zhì)量濃度的水中含油混合樣品做多次重復(fù)測量，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性指標(biāo)。試驗(yàn)仍以秦皇島近海海水為實(shí)驗(yàn)用水，用97＃汽油配制成的0.005 g／L的樣品，對其進(jìn)行8次重復(fù)測量，其標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

圖2 5種成品油的三維熒光光譜和等高線熒光光譜圖

說明儀器的重復(fù)性較好。

圖3 不同質(zhì)量濃度汽油樣品的熒光光譜圖a-g的質(zhì)量濃度分別為0.001，0.005，0.01，0.02，0.05，0.07，0.1 g／L

圖4 汽油質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度的校準(zhǔn)曲線

表1 重復(fù)性測量值

4.3 合成樣品的測定

取秦皇島近海海水作為實(shí)驗(yàn)用水，用機(jī)油分別配制不同質(zhì)量濃度的預(yù)測樣品，對各樣品進(jìn)行測量，通過機(jī)油的校準(zhǔn)曲線，得到實(shí)際測量的質(zhì)量濃度值，并得到回收率，結(jié)果見表2。合成樣品的回收率在93.7%～104%范圍內(nèi)，說明儀器測量的準(zhǔn)確度較高。

表2 不同質(zhì)量濃度汽油預(yù)測樣品

5 結(jié) 論

本文應(yīng)用了熒光光譜技術(shù)檢測水中污染物的方法，以5種不同成品油作為污染物質(zhì)，采集秦皇島近岸海水來模擬實(shí)際的水中油類污染，結(jié)合光纖傳感技術(shù)與CCD光譜探測技術(shù)，并通過研制的自動采樣預(yù)處理系統(tǒng)，可以解決水中油類污染物質(zhì)在線快速測量的問題，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其可行性。

［1］ 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.2010中國環(huán)境狀況公報［EB］.http：／／jcs.mep.gov.cn／hjzl／zkgb／2010zkgb／，2012-10-15.

［2］ 許金鉤，王尊本.熒光分析法（第3版）［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.

［3］ Jiji R D，Cooper G A，Booksh K S.Excitation-emission matrix fluorescence based determination of carbamate pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons［J］.Analytica Chimica Acta，1999，397（1－3）：61－72.

［4］ Lambert P.A literature review of portable fluorescencebased oil-in-water monitors［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，102（1）：39－35.

［5］ Beutler M，Wiltshire K H，Meyer B，et al.A fluorometric method for the differentiation of algal populations in vivo and in situ［J］.Photosynthesis Research，2002，72（1）：39－53.

［6］ 崔志成，劉文清，趙南京，等.水中油質(zhì)量濃度快速測量方法研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（6）：1332－1335.

［7］ 尚麗平，徐曉軒，許京軍，等.水中微量礦物油污染的光纖熒光監(jiān)測技術(shù)及應(yīng)用研究［J］.計(jì)量學(xué)報，2005，26（1）：81－85.

［8］ 車仁生，王書濤.監(jiān)測吡蟲啉殺蟲劑的光纖熒光光譜儀研究［J］.光電子激光，2004，15（5）：541－544.

［9］ 徐秉玖.儀器分析［M］.北京：北京大學(xué)醫(yī)學(xué)出版社，2005.

Study on Online Fluorescence Measurement Technology for Petroleum Pollutants in Water with Optical Fiber Technique

YANG Li-li， WANG Yu-tian， LU Xin-qiong
（Key Laboratory of Measurement Technology and Instrumentation of Hebei Province，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei066004，China）

According to the fluorescence spectral characteristic of the petroleum pollutants in water，using the fluorescence spectral technology，optical fiber sensor technology and CCD detection technology，a fluorescence spectral measurement instrument used to online measure petroleum pollutants in water is developed.In consideration of the particular environment，the automatic sampling and pretreatment system is designed.The real-time analysis is realized and themeasuring is conducted conveniently.By experimental research and performance test of the instrument in situ，the feasibility is verified.The instrument is used to measure the petroleum pollutants in water，and then qualitative identification and quantitative analysis are conducted.The research provides a novel technical means for the petroleum pollutantsmonitoring in water.

Metrology；Petroleum pollutants in water；Florescence spectral；Optical fiber sensor；CCD detecting technology

TB99

A

1000-1158（2014）04-0393-05

10．3969／j．issn．1000-1158．2014．04．19

2012-05-07；

2014-04-18

國家自然科學(xué)基金（60974115；61071202）

楊麗麗（1982－），女，山西大同人，燕山大學(xué)博士生，主要從事光纖傳感與光譜分析研究。lilyysu＠126.com