羅志勇， 李占宏

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

密度副基準(zhǔn)的量值復(fù)現(xiàn)

羅志勇， 李占宏

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

介紹了靜力稱量法基本原理、測(cè)量裝置及測(cè)量過(guò)程、參數(shù)控制。采用靜力稱量密度量值傳遞方法實(shí)現(xiàn)了從單晶硅球密度到副基準(zhǔn)密度計(jì)組全部137只浮計(jì)的量值復(fù)現(xiàn)，并對(duì)不同密度段的基準(zhǔn)浮計(jì)進(jìn)行了測(cè)量不確定度評(píng)估。

計(jì)量學(xué)；量值復(fù)現(xiàn)；靜力稱量法；玻璃浮計(jì)；固體密度基準(zhǔn)

1 概 述

固體密度基準(zhǔn)是以固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的密度作為密度量值溯源的最高標(biāo)準(zhǔn)向其它物質(zhì)或裝置進(jìn)行密度量值傳遞的密度基準(zhǔn)。固體密度基準(zhǔn)即單晶硅球的密度測(cè)量總是伴隨著阿伏伽德羅常數(shù)測(cè)量及質(zhì)量基準(zhǔn)重新定義［1，2］。我國(guó)從2002年開始固體密度基準(zhǔn)研究［2～4］，密度副基準(zhǔn)——密度計(jì)組量值復(fù)現(xiàn)于2003年9月利用液體密度基準(zhǔn)完成，復(fù)現(xiàn)周期為10年［5］，新一輪的量值復(fù)現(xiàn)應(yīng)將密度副基準(zhǔn)的量值溯源到固體密度基準(zhǔn)，是與液體密度基準(zhǔn)量值復(fù)現(xiàn)完全不同的原理和方法。

2 基本原理

密度量值傳遞分為硅球至石英圈的量值傳遞和石英圈至基準(zhǔn)密度計(jì)組的量值傳遞兩部分。本文主要介紹石英圈至基準(zhǔn)密度計(jì)組的量值傳遞。其基本原理如圖1所示。圖中玻璃桶內(nèi)裝有密度標(biāo)準(zhǔn)液體，1為浸入液體中的浮計(jì)，其干管頂端被夾持器3夾持，用于稱量基準(zhǔn)浮計(jì)在空氣中及液體中的質(zhì)量。

圖1中，夾持器上部焊接有兩個(gè)金屬圈，夾持器整體為剛體結(jié)構(gòu)。最上面稍大金屬圈內(nèi)有一剛性支持圓頭B1，B1直接吊掛至比較器稱量掛鉤；稍小的金屬圈內(nèi)有一剛性支持圓頭B2，用于支持夾持裝置及基準(zhǔn)浮計(jì)。當(dāng)B2向下適當(dāng)移動(dòng)時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)比較器的加載，B2向上移動(dòng)時(shí)實(shí)現(xiàn)卸載。圖1中2為密度標(biāo)準(zhǔn)石英圈，石英圈由2套支撐機(jī)構(gòu)支撐完成對(duì)比較器的加載和卸載，從而實(shí)現(xiàn)石英圈在液體中的質(zhì)量稱量。支持機(jī)構(gòu)4是被固定在外圍裝置上的L型結(jié)構(gòu)，其底部以120°角均勻分布著3個(gè)支撐，當(dāng)支持機(jī)構(gòu)4上升時(shí)，硅圈由3個(gè)支撐，實(shí)現(xiàn)硅圈從比較器上卸載。當(dāng)支持機(jī)構(gòu)4下降時(shí)，硅圈由另一套支撐機(jī)構(gòu)5支撐，實(shí)現(xiàn)硅圈從L型支持機(jī)構(gòu)上卸載及對(duì)支持機(jī)構(gòu)5的加載。支撐機(jī)構(gòu)5其下部金屬圈及兩側(cè)立柱構(gòu)成剛體結(jié)構(gòu)，通過(guò)直徑約0.2 mm的金屬細(xì)絲對(duì)稱地連接至頂部的吊掛切換機(jī)構(gòu)。最上面稍大金屬圈內(nèi)有一剛性支持圓頭A1，A1直接吊掛至比較器稱量掛鉤；稍小的金屬圈內(nèi)有一剛性支持圓頭A2，當(dāng)A2向下適當(dāng)移動(dòng)時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)比較器的加載，A2向上移動(dòng)時(shí)實(shí)現(xiàn)卸載。需要注意的是支持機(jī)構(gòu)4實(shí)現(xiàn)的是硅圈的卸載、加載，比較器上還有金屬圈等支撐機(jī)構(gòu)的重量，A2則實(shí)現(xiàn)了完全卸載，這樣才能確保浮計(jì)稱量不受支持機(jī)構(gòu)5本身重量尤其是其所受到的液體表面張力的影響。

圖1 量傳裝置原理圖

在石英圈密度已知（即質(zhì)量和體積已知）的情況下，干管刻度線處密度（g／cm3）為［6］：

式中：ρliq為實(shí)測(cè)液體密度，g／cm3；ρa(bǔ)ir為稱量基準(zhǔn)浮計(jì)空氣中質(zhì)量時(shí)的空氣密度，g／cm3；w1為基準(zhǔn)浮計(jì)在空氣中的質(zhì)量，g；w2為基準(zhǔn)浮計(jì)在液體中的質(zhì)量，g；D為干管直徑，m；g為重力加速度，m／s2；γ1為工作用液的表面張力，mN／m；γ2為檢定用液的表面張力，mN／m。干管刻度線處的修正值Δρ可以通過(guò)將計(jì)算得到的密度值ρl減去標(biāo)稱密度值ρi得到。

根據(jù)式（1），只要測(cè)得空氣中基準(zhǔn)浮計(jì)的質(zhì)量及空氣密度、液體中基準(zhǔn)浮計(jì)的質(zhì)量及液體密度，即可得到基準(zhǔn)浮計(jì)某刻度線處的密度。

3 液體參數(shù)

密度標(biāo)準(zhǔn)液與玻璃干管的接觸角是基準(zhǔn)浮計(jì)量值復(fù)現(xiàn)的關(guān)鍵參數(shù)。根據(jù)密度值分布，本文選取碳氟化合物FC-40（Fluorinert Electronic Liquid）、純水及十三烷（Ttridecane）進(jìn)行接觸角測(cè)量。為使測(cè)量結(jié)果更接近真實(shí)，如圖2所示。

圖2 表面作用力測(cè)量

實(shí)驗(yàn)中使用了一只干管較粗的廢棄的石油密度計(jì)作為樣品，通過(guò)測(cè)量其在空氣中的質(zhì)量（如圖2（a））和在全浸入液體中的質(zhì)量（如圖2（d）），再分別測(cè)量其正向浸入液體中（如圖2（c））液面對(duì)準(zhǔn)某刻度的質(zhì)量，和反向浸入液體中（如圖2（b））液面對(duì)準(zhǔn)同一刻度的質(zhì)量。因?yàn)閮纱螠y(cè)量中干管刻線上下部分浸在液體中的體積和露在空氣中的體積之和完全相同，這樣通過(guò)數(shù)學(xué)處理正好可以消除空氣密度及液體密度兩個(gè)參數(shù)及干管刻線上下的浮計(jì)體積，獲得兩次表面作用力之和，通過(guò)取平均即可得到液體表面作用力。該表面作用力來(lái)源于液體表面張力及接觸角的綜合效果，是影響密度量值傳遞的直接因素（因干管直徑而不同），消除了溫度、液體雜質(zhì)等因素的影響，因而具有比單獨(dú)測(cè)量液體表面張力和接觸角更高的準(zhǔn)確度?；谠摲椒ǖ囊后w接觸角可利用額定表面張力計(jì)算得到。需要注意：（1）干管與液面的垂直度至關(guān)重要，這直接影響刻線與液面的對(duì)準(zhǔn)；（2）兩次空氣中測(cè)量（一次為倒立）及兩次液體中稱量（一次為正立），的時(shí)間間隔越短越好，這樣可以減小液體密度變化，提高測(cè)量準(zhǔn)確度；（3）為了提高稱量準(zhǔn)確度，消除液體殘留的影響，稱量時(shí)應(yīng)按圖2中（a）、（b）、（c）、（d）的順序進(jìn)行。表1分別給出了3種液體的測(cè)量結(jié)果（同種液體測(cè)量間隔均在半個(gè)月以上）。

由表1可知，水與玻璃接觸角的重復(fù)性強(qiáng)烈依賴于玻璃表面狀態(tài)，無(wú)法用于基準(zhǔn)浮計(jì)量值復(fù)現(xiàn)。因此本文量值復(fù)現(xiàn)利用十三烷和FC-40來(lái)完成，其中1800 kg／m3以下用十三烷，以上則用FC-40碳氟化合液體來(lái)傳遞。

表1 密度標(biāo)準(zhǔn)液接觸角試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

4 量值復(fù)現(xiàn)

基于阿基米德原理利用靜力稱量法進(jìn)行玻璃浮計(jì)密度量值傳遞具有測(cè)量更準(zhǔn)確、測(cè)量效率高的特點(diǎn)［6，7］。如圖1所示，玻璃桶內(nèi)所有組件均處于吊掛狀態(tài)，充入液體的玻璃桶固定于恒溫槽內(nèi)，恒溫槽被固定在精密升降平臺(tái)上，用于調(diào)整液位高度以測(cè)定不同干管刻度處基準(zhǔn)浮計(jì)的密度。液位與干管將形成彎月面，由CCD成像系統(tǒng)將圖像輸入計(jì)算機(jī)，通過(guò)精密升降平臺(tái)調(diào)整液位高度將液位對(duì)準(zhǔn)待測(cè)密度點(diǎn)刻線，再由比較器測(cè)得基準(zhǔn)浮計(jì)在液體中的質(zhì)量（夾持器質(zhì)量已知），并同時(shí)記錄液體溫度。基準(zhǔn)浮計(jì)的空氣中質(zhì)量應(yīng)在液體質(zhì)量稱量之前（未浸入）完成：降低液位高度，記錄比較器讀數(shù)同時(shí)記錄空氣密度。此次基準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)重復(fù)測(cè)量模式：每只浮計(jì)均勻測(cè)量6點(diǎn)，兩端點(diǎn)重復(fù)測(cè)量6次，中間各點(diǎn)測(cè)量一次。因?yàn)闇y(cè)量中最大的變化因素來(lái)自溫度平衡，液體密度的變化理論上最易于發(fā)生在兩端端點(diǎn)。因此測(cè)量端點(diǎn)為最大不穩(wěn)定點(diǎn)，中間各點(diǎn)按端點(diǎn)單次測(cè)量最大標(biāo)準(zhǔn)偏差估算不確定度。本裝置密度重復(fù)測(cè)量的變化量幾乎可以忽略不計(jì)，無(wú)論是按平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差或是最大單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)估的不確定度均遠(yuǎn)小于基準(zhǔn)浮計(jì)不確定度。

此外從密度值的數(shù)學(xué)模型（式（1））可以看出，浮計(jì)密度值與標(biāo)準(zhǔn)液體溫度無(wú)關(guān)。實(shí)際上是公式推導(dǎo)過(guò)程中已將溫度值設(shè)定為20℃，一方面是由于基準(zhǔn)浮計(jì)的溫度系數(shù)遠(yuǎn)小于液體的溫度系數(shù)，石英圈的溫度系數(shù)更是可以忽略；另一方面液體密度依賴于實(shí)測(cè)結(jié)果，因而在量值復(fù)現(xiàn)過(guò)程中溫度的控制關(guān)鍵在于穩(wěn)定，其絕對(duì)溫度可以有較大幅度的偏離，本次量值復(fù)現(xiàn)將溫度控制在（20±0.04）℃范圍之內(nèi)。

本次基準(zhǔn)浮計(jì)量值復(fù)現(xiàn)常用密度段可與原證書比對(duì)的密度點(diǎn)160點(diǎn)，其中154點(diǎn)密度差值小于0.4個(gè)分度值，符合率高達(dá)96%。此外還進(jìn)行了5只基準(zhǔn)浮計(jì)的自驗(yàn)證測(cè)量，一致性均在0.1個(gè)分度值以內(nèi)。

5 不確定度評(píng)估

本次基準(zhǔn)浮計(jì)密度量值復(fù)現(xiàn)采用固體密度基準(zhǔn)，通過(guò)石英圈傳遞至基準(zhǔn)浮計(jì)。量值不確定度包括石英圈不確定度和基準(zhǔn)浮計(jì)不確定度。根據(jù)式（1），通過(guò)數(shù)學(xué)求導(dǎo)分別獲得了液體密度c1、空氣密度c2、空氣中質(zhì)量c3、液體中質(zhì)量c4、干管直徑c5、檢定用液表面張力c6、工作用液表面張力c7及重力加速度c8共8項(xiàng)分量靈敏系數(shù)：

取該密度段最大單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差，則基準(zhǔn)浮計(jì)密度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（ρl）可表示為：

表2為全部137支基準(zhǔn)浮計(jì)不確定度評(píng)估，其中液體密度標(biāo)準(zhǔn)不確定度c1＝4.02×10－7（相對(duì)）來(lái)源于硅球、石英圈、比較器等。

表2 基準(zhǔn)浮計(jì)不確定度評(píng)估

在不確定度評(píng)定中，空氣密度不確定度分量、浮計(jì)在空氣中的質(zhì)量分量、浮計(jì)在液體中的質(zhì)量不確定度、干管直徑不確定度及工作用液表面張力分量均按最大值給出。各分度值段的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度全部按該密度段最大單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，這大大地放大了基準(zhǔn)浮計(jì)量值復(fù)現(xiàn)的不確定度。即便如此，從表2可以看出，基準(zhǔn)浮計(jì)的量值復(fù)現(xiàn)擴(kuò)展不確定度仍小于密度檢定系統(tǒng)表中規(guī)定的0.4的分度值。

6 結(jié) 論

固體密度基準(zhǔn)裝置實(shí)現(xiàn)了從單晶硅球密度到副基準(zhǔn)密度計(jì)組的直接傳遞，由于量值傳遞過(guò)程中不需要改變液體密度，大幅提高了量值傳遞的工作效率；穩(wěn)定的溫度控制能力及高準(zhǔn)確度、實(shí)時(shí)的液體密度測(cè)量性能又使量值傳遞具有比常規(guī)方法高得多的準(zhǔn)確度。為了更有效地利用該裝置，除了用于副基準(zhǔn)密度計(jì)組量值復(fù)現(xiàn)（10年復(fù)現(xiàn)一次），也可將其用于標(biāo)準(zhǔn)玻璃浮計(jì)的常規(guī)檢測(cè)、校準(zhǔn)。

［1］ 羅志勇.質(zhì)量自然基準(zhǔn)的研究進(jìn)展及發(fā)展方向［J］.計(jì)量學(xué)報(bào)，2004，25（2）：138－141.

［2］ 羅志勇楊麗峰顧英姿等.阿伏加德羅常數(shù)測(cè)量中單晶硅密度的絕對(duì)測(cè)量［J］.計(jì)量學(xué)報(bào)，2008，29（3）：211－215.

［3］ 羅志勇.單晶硅球密度的絕對(duì)測(cè)量［J］.計(jì)量學(xué)報(bào)，2012，33（5）：428－431.

［4］ 羅志勇，楊麗峰，陳允昌.標(biāo)準(zhǔn)硅球直徑精密測(cè)量系統(tǒng)的設(shè)計(jì)［J］.計(jì)量學(xué)報(bào)，2005，26（4）：289－294.

［5］ 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 2094－2010密度計(jì)量器具［S］.2010.

［6］ 羅志勇，陳朝暉，顧英姿，等.一種密度精密測(cè)量方法［J］.計(jì)量學(xué)報(bào)，2010，31（4）：330－333.

［7］ Jesus A，John D，Vera E.Hydrometer calibration by hydrostatic weighing with automated liquid surface positioning［J］.Measurement Science＆Technology，2008，19（1）：141－150.

Realization for the Secondary Standard of Density

LUO Zhi-yong， LIZhan-hong
（National Institute of Metrology，Beijing 100029，China）

The basic principle，apparatus，procedure and parameters by the method of hydrostatic weighing was introduced.With the hydrostatic weighing，the density dessimination from the solid density primary standard—silicon sphere to the second primary standard—a group of 137 hydrometers has been realized.The measuring uncertainty in full range has been evaluated in detail.

Metrology；Value repetition；Hydrostatic weighing；Glass hydrometer；Solid density primary standard

TB933

A

1000-1158（2014）06-0591-04

10．3969／j．issn．1000-1158．2014．06．15

2013-09-10；

2014-04-18

羅志勇（1964－），男，四川安岳人，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研究員，主要從事激光干涉測(cè)量及密度精密測(cè)量研究。luozy＠nim.ac.cn