曹燊釗，孫 可，曾 瓊，楊 其

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

乙烯-丙烯共聚物(POE)是一類以茂金屬催化劑技術(shù)合成的聚烯烴彈性體的總稱，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，POE具有非常窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布和較規(guī)則的短鏈分布，再加上丙烯的存在破壞了乙烯的結(jié)晶，因而具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能(高彈性、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率)和高低溫性能[1]。硅橡膠具有物理機(jī)械性能對(duì)溫度依賴性小、耐熱穩(wěn)定性好、耐低溫(-60 ℃)、電絕緣性能優(yōu)異、具有生理惰性、氣體透過(guò)性優(yōu)異、耐臭氧和耐天候老化性優(yōu)異、表面能低、與有機(jī)物不粘連以及耐化學(xué)侵蝕、耐油、耐輻射等一系列優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)上用做密封件、柔性模具、膠輥、耐高溫消毒的醫(yī)療器材、膜式人工肺、氣體分離膜和電絕緣制品等[2]。如果能將兩者的優(yōu)點(diǎn)綜合在一起,將會(huì)得到一種性能相當(dāng)優(yōu)越的復(fù)合材料。

動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體可以像塑料一樣擠出，注射成型，冷卻后又具有橡膠的彈性，成型快速，生產(chǎn)效率高，還可以重復(fù)回收利用。美國(guó)道康寧公司分別以軟質(zhì)尼龍和熱塑性聚氨酯(TPU)作為塑料相的有機(jī)硅熱塑性彈性體已經(jīng)成功商業(yè)化并以TPSiV作為商品名投放市場(chǎng)[3]。國(guó)內(nèi)雷彩紅等研究了聚氨酯/硅橡膠(TPV)制備工藝及性能，該TPV重復(fù)加工性能較好，且具有優(yōu)異的耐老化性能[4]。

本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備了POE/硅橡膠熱塑性彈性體，并使用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)其在實(shí)際加工中的流變性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

POE：Vistamaxx 6202，?？松梨诠?；甲基乙烯基硅橡膠(VSR)：乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%，浙江新安化工有限公司；鉑絡(luò)合金催化劑、催化抑制劑乙炔基環(huán)己醇：廣州大熙化工原材料有限公司；交聯(lián)劑含氫硅油：Si-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.36%，成都思立可科技有限公司；白炭黑：上東海納高科技材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：型號(hào)XSS-300，上?？苿?chuàng)有限公司；拉伸測(cè)試儀：型號(hào)Instron 4302 universal tensile testing，美國(guó)Instron公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：型號(hào)ARES LN2，美國(guó)TA公司；橡膠硬度計(jì)：型號(hào)LX-A邵氏硬度儀，溫州山度儀器有限公司；平板硫化機(jī)：型號(hào)YJAC，成都航發(fā)液壓工程有限公司。

1.3 硅橡膠母煉膠的制備

常溫下，在轉(zhuǎn)矩流變儀中依次加入硅橡膠生膠和白炭黑，然后加入交聯(lián)劑含氫硅油、催化抑制劑乙炔基環(huán)己醇和鉑絡(luò)合金催化劑，混合均勻，制成硅橡膠母煉膠。

1.4 POE/硅橡膠熱塑性彈性體的制備

在180 ℃，轉(zhuǎn)矩為60 r/min條件下，將POE加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融塑化，待轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線平穩(wěn)，再加入硅橡膠母煉膠進(jìn)行共混，待轉(zhuǎn)矩平衡后，取出混合好的膠料。最后將動(dòng)態(tài)硫化好的試樣在平板硫化儀下壓板成型。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 528—2009測(cè)試，速度為500 mm/min；流變性能采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE/硅橡膠熱塑性彈性體力學(xué)性能的研究

2.1.1 橡塑共混比的影響

在TPV中不同比例的橡膠和塑料對(duì)共混物的結(jié)構(gòu)有著重要的影響，本實(shí)驗(yàn)制備了從30/70至70/30不同共混比(質(zhì)量比，下同)的熱塑性彈性體，橡塑共混比對(duì)POE/硅橡膠熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖1所示。

w(硅橡膠)/%

由圖1可以看出，所制備的熱塑性彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率隨著硅橡膠含量的增加有一定下降。而拉伸強(qiáng)度卻有一個(gè)明顯的先下降再上升再下降的過(guò)程，與硅橡膠自身的力學(xué)性能相比較來(lái)看依然是優(yōu)越的，在硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到11.12 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到673%。

這是由于硅橡膠的粒徑對(duì)所制備的熱塑性彈性體有影響。當(dāng)硅橡膠在共混物中粒徑較小時(shí)，熱塑性彈性體的性能與完全硫化橡膠的性能表現(xiàn)一致，當(dāng)硅橡膠在共混物中粒徑較大，拉伸時(shí)表現(xiàn)出了較差的拉伸性能，并容易發(fā)生斷裂破壞[5]。在所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體中，不同的橡塑比影響了粒徑的分布。在將硅橡膠邊剪切邊硫化的動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中，橡塑比較低時(shí)硅橡膠粒子之間相互碰撞的幾率也較低，而當(dāng)橡塑比逐漸增大，硅橡膠粒子之間的碰撞幾率也會(huì)隨之增加，從而增大了硅橡膠相的數(shù)均粒徑[6-7]。

另一方面，在加工過(guò)程中硫化橡膠顆粒彼此之間發(fā)生物理作用形成了宏觀硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)，其中硫化硅橡膠粒子之間的基體最薄處成為拉伸時(shí)比較容易產(chǎn)生缺陷的地方。在受到拉伸力的作用時(shí)，硅橡膠的含量越高，形成的缺陷就越多，從測(cè)試結(jié)果上看就表現(xiàn)出了斷裂伸長(zhǎng)率的下降[8]。

熱塑性彈性體中硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，即橡塑比為60/40時(shí)表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，所以在以下研究中，將硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%作為一個(gè)優(yōu)選比例。

2.1.2 交聯(lián)劑含量的影響

圖2為不同交聯(lián)劑含量的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的力學(xué)性能。

w(交聯(lián)劑)/%

從圖2可以看出，隨著交聯(lián)劑含量的增加，POE/硅橡膠熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度逐步上升，而斷裂伸長(zhǎng)率有一個(gè)先上升后下降的過(guò)程，在交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)拉伸強(qiáng)度為9.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為740%，過(guò)高或者過(guò)低的交聯(lián)劑含量都將劣化硅橡膠熱塑性彈性體的力學(xué)性能。在動(dòng)態(tài)硫化時(shí)，交聯(lián)劑的含量會(huì)直接影響到硅橡膠的交聯(lián)密度以及橡膠分子的分散粒徑。當(dāng)交聯(lián)劑含量較低時(shí)，單位質(zhì)量的硅橡膠的交聯(lián)速率和交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量都處在一個(gè)比較低的水平，形成的交聯(lián)硅橡膠顆粒形狀不規(guī)則，且無(wú)法均勻分布在POE基體中，導(dǎo)致了所制備的TPV表現(xiàn)出力學(xué)性能較差。而過(guò)高的交聯(lián)劑含量，會(huì)降低硅橡膠自身的力學(xué)性能，這時(shí)也從客觀上增加了在熱塑性彈性體中已形成的宏觀硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生缺陷的概率，從而使斷裂伸長(zhǎng)率產(chǎn)生了下降[9-10]。

2.2 POE/硅橡膠熱塑性彈性體的加工性能研究

2.2.1 橡塑共混比的影響

圖3是不同橡塑比條件下制備出的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的粘度的比較。

剪切角頻率/(rad·s-1)

從圖3可以看出，當(dāng)硅橡膠含量較低(如圖所示30%)時(shí)，從高頻往低頻掃描的過(guò)程中，粘度增長(zhǎng)的趨勢(shì)變緩，說(shuō)明在低硅橡膠含量時(shí)硅橡膠粒子之間沒(méi)有形成有效的相互作用，制備出的POE/硅橡膠熱塑性彈性體還是具有塑料的熔融態(tài)時(shí)的性質(zhì)。從高的硅橡膠含量的樣品掃描過(guò)程中可以看出，剪切角頻率的對(duì)數(shù)值與粘度的對(duì)數(shù)值幾乎呈線性關(guān)系。在低頻區(qū)，所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的粘度非常高，對(duì)于硅橡膠含量高的熱塑性彈性體來(lái)說(shuō)，當(dāng)剪切速率趨于零時(shí)，粘度接近于無(wú)限大，這也許是在所制備的熱塑性彈性體中，硅橡膠之間已經(jīng)存在著一定的相互作用，形成了宏觀的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

當(dāng)所制備的熱塑性彈性體在口模中流動(dòng)時(shí)流動(dòng)速率很快，即剪切速率較高，此時(shí)粘度較低。當(dāng)熱塑性彈性體從口模流出后，不再受剪切力的作用，此時(shí)粘度趨近于無(wú)窮大，這樣?？谂蛎浐苄∩踔翛](méi)有膨脹，因而擠出制品的尺寸容易控制，即尺寸穩(wěn)定性極好，這一現(xiàn)象也說(shuō)明了所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的熔融粘度對(duì)剪切速率是極為敏感的[11]。

2.2.2 交聯(lián)劑含量的影響

圖4中2條曲線分別是交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和2.25%時(shí)的粘度隨剪切角頻率的變化曲線。

從圖4可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑含量較低時(shí)，即硅橡膠交聯(lián)度比較低時(shí)的曲線在高頻區(qū)域幾乎與交聯(lián)劑含量較高即硅橡膠交聯(lián)度較高時(shí)的曲線相重合。而在低頻區(qū)域，交聯(lián)劑含量較低的POE/硅橡膠熱塑性彈性體，隨著角頻率的下降粘度增長(zhǎng)有一個(gè)較明顯的放緩，說(shuō)明這時(shí)由于交聯(lián)度較低，硅橡膠顆粒本身強(qiáng)度小，所以在制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體中，由于硅橡膠的相互作用形成的宏觀空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較弱，于是在低頻區(qū)域內(nèi)，粘度與完全動(dòng)態(tài)硫化的POE/硅橡膠熱塑性彈性體相比來(lái)說(shuō)較低。

剪切角頻率/(rad·s-1)

從圖4還可以看出，隨著剪切角頻率的下降，熔融粘度升高。所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的高熔融粘度在加工過(guò)程中是一大優(yōu)點(diǎn)，它具有較高的熔體強(qiáng)度，有利于擠出或者使吹塑制品的尺寸穩(wěn)定；高熔融粘度和低?？谂蛎泴?duì)生產(chǎn)壓延板材和薄膜制品也是有利的；對(duì)于注射成品來(lái)說(shuō)，由于粘度對(duì)剪切速率非常敏感，因此在高壓下快速注射可降到較低的粘度，從而有利于模腔快速完全充滿，當(dāng)模腔充滿后，剪切速率降為零，此時(shí)粘度趨于無(wú)窮大，可使制品快速脫模，最終只需要很短的時(shí)間便可完成一次注射操作。

圖5是將相同組分的POE/硅橡膠熱塑性彈性體于不同溫度下進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描后的結(jié)果。

剪切角頻率/(rad·s-1)

從圖5可以看出，在120 ℃、150 ℃和180 ℃下，熱塑性彈性的粘度隨頻率變化的曲線都沒(méi)有發(fā)生太大的變化，說(shuō)明在這3個(gè)溫度下POE/硅橡膠熱塑性彈性體的加工性能類似，具有比較寬的加工控制范圍，可以于120～180 ℃下進(jìn)行加工。

3 結(jié) 論

(1) 動(dòng)態(tài)硫化法制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體，在硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%即橡塑共混比為60/40，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)具有較好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度最高能達(dá)到9.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高能達(dá)到740%。

(2) 制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性具有良好的加工性能。高剪切下表現(xiàn)出低粘度，低剪切下表現(xiàn)出高粘度。

(3) 所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體具有比較寬的加工溫度范圍。

參 考 文 獻(xiàn)：

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