付 文，劉安華，王 麗

(1.廣東石油化工學(xué)院 化工學(xué)院,廣東 茂名525000；2.華南理工大學(xué) 材料學(xué)院,廣東 廣州 510640)

杜仲(Eucommia Ulmoides Oliv)為杜仲科單屬植物，是我國特有的名貴經(jīng)濟(jì)樹種，屬國家二級保護(hù)植物。杜仲樹適宜在我國北緯25°～40°，東經(jīng)100°～120°的十多個(gè)省區(qū)生長，種植范圍南起兩廣，北至吉林，東至沿海，西至新疆，包括臺灣地區(qū)也有種植，中心產(chǎn)區(qū)是陜南、湘西北、鄂西、川東北、黔西北等地[1]。杜仲既可在平原生長，也可在山區(qū)、丘陵或河灘生長，不與糧食爭地，適應(yīng)性很強(qiáng)。

杜仲樹葉、皮、果實(shí)和種子中富含一種白色絲狀物杜腫膠(Eucommia Ulmoide Gum，又稱Gutta Percha或Balata)，是三葉橡膠樹產(chǎn)天然橡膠的同分異構(gòu)體，分子結(jié)構(gòu)為反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)。近30年來，隨著杜仲膠特殊性能的不斷發(fā)現(xiàn)，特別嚴(yán)瑞芳等[2]研究的“反式-聚異戊二烯硫化橡膠制法”取得成功，大大拓展了TPI的功能和應(yīng)用領(lǐng)域。由此，杜仲資源的開發(fā)與利用在全國迅速發(fā)展，種植面積達(dá)到現(xiàn)在的近4×108m2，占世界杜仲資源總量的99%以上[3-5]。

本文綜述了杜仲膠的提取與分離工藝，介紹了杜仲膠的性能與應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 杜仲膠的提取與分離

1.1 杜仲膠在植株體內(nèi)產(chǎn)生、分布和動態(tài)累積規(guī)律

杜仲膠主要產(chǎn)生和儲藏于杜仲樹的含膠細(xì)胞中。這種含膠細(xì)胞在杜仲樹的根、莖、葉、皮、果實(shí)與種子均有分布，但各個(gè)部位的含膠量并不一致，如表1所示。研究表明，杜仲皮中含膠細(xì)胞主要分布于韌皮部；杜仲葉中含膠細(xì)胞主要分布于主脈韌皮部和各級葉脈韌皮部的上下薄壁組織中，海綿組織中也有分布；果實(shí)和種子中含膠細(xì)胞主要分布于皮的薄壁組織中[6]。

表1 杜仲主要部位含膠細(xì)胞中杜仲膠的分布情況

杜仲樹幼苗就含杜仲膠，但含量很少，隨著樹齡的增加，產(chǎn)膠量逐漸上升而后趨于穩(wěn)定。一般來講，杜仲樹在6～12 cm徑階時(shí)產(chǎn)膠量增加最快，12 cm徑階后產(chǎn)膠量增加速度放緩。故從樹皮中收集杜仲膠時(shí)，應(yīng)選干徑階在12 cm以上的樹種。完全成熟后的杜仲葉含膠量最高，故杜仲葉的采收期一般安排在每年的10月～11月中旬的落葉期。隨著樹齡的增加，杜仲樹產(chǎn)果量和單果產(chǎn)膠量有所提升，進(jìn)入盛果期后，單株產(chǎn)果量和產(chǎn)膠量會大幅度上升。此外，研究表現(xiàn)，可以通過合適的培育技術(shù)來提高含膠量。彭金年[7]系統(tǒng)研究了不同外源激素對不同無性系品種杜仲葉的含膠量影響。申延[8]利用組織培養(yǎng)技術(shù)來提高杜仲膠產(chǎn)量，成果喜人。

1.2 杜仲膠的提取與分離

杜仲膠與天然橡膠同為天然高分子化合物，但由于杜仲樹含膠細(xì)胞中膠的含量比較低、粘度比較大，故其不能像天然橡膠一樣通過割膠直接收集，因此杜仲膠的提取工藝比較特殊?？傮w來講，杜仲膠的提取分為3大步驟：細(xì)胞壁的破除、杜仲膠的提取、杜仲膠的分離與純化，提取工藝如圖1所示。根據(jù)各種工藝的特點(diǎn)，杜仲膠的提取方法大致可分為5種。

杜仲膠的提取工藝

1.2.1 機(jī)械法

機(jī)械法主要工藝流程為：備料→漂洗→發(fā)酵→蒸煮→脫水甩干→打碎→過篩→漂洗→壓塊成型→得杜仲粗膠。

機(jī)械法主要是利用高速攪拌將細(xì)胞壁打碎，從而析出杜仲膠。此法適于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，但強(qiáng)力破碎、沖洗會造成膠絲嚴(yán)重流失，產(chǎn)率低；此外，強(qiáng)力作用也會造成膠絲一定程度的破壞。通過機(jī)械法只能制得粗膠，所含雜質(zhì)較多。

1.2.2 堿浸法

堿浸法主要工藝流程為：備料→漂洗→浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%石灰水→壓碎→水洗→發(fā)酵→洗滌→搗碎→堿浸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH,2～3 h)、90 ℃溫水分離雜質(zhì)→氯漂→再水洗→質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%鹽酸浸提→干燥→得粗膠。

此法主要依賴堿洗除雜質(zhì)，因此NaOH消耗量太大，成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合國家環(huán)保要求；另外多次堿洗膠絲流失大，產(chǎn)率低，且膠的純度也低，目前已基本廢棄。

1.2.3 發(fā)酵法(微生物法)

發(fā)酵法主要工藝流程為：樣品→前處理→發(fā)酵(30～32 ℃,16 d)→堿浸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液，90～100 ℃，3 h)→沖洗→干燥→溶劑提取(苯、甲苯、石油醚)→蒸餾提取粗膠→加丙酮凈化→得膠。

發(fā)酵法主要是利用微生物發(fā)酵，有效破壞含膠細(xì)胞壁，使杜仲膠與溶劑充分接觸，從而更快速地提取杜仲膠?？捎糜谖⑸锇l(fā)酵法的細(xì)菌包括假單胞菌屬、桿菌屬中的芽孢桿菌、枯草桿菌和地衣球菌等[9]；真菌包括霉菌、酵母菌和擔(dān)子菌等[10]；放線菌包括諾卡氏菌屬、節(jié)桿菌、鏈霉菌屬、高溫放線菌屬和小單胞菌屬等[11]。這些微生物主要通過分泌纖維素酶、半纖維素酶和木質(zhì)素酶來分解細(xì)胞壁。

劉貴華等[12]研究表明，經(jīng)纖維素酶預(yù)處理后，第一次提取得膠率相比未處理的有大幅提升。張?zhí)吹萚13]研究表明，杜仲葉經(jīng)適宜菌株發(fā)酵處理后，粗纖維素含量有不同程度的減少，其中，黑曲霉BN、綠色木霉、葡萄白腐菌的發(fā)酵效果較好；平菇菌發(fā)酵會造成杜仲膠的降解，杜仲膠收率僅為0.03%；康氏木霉發(fā)酵杜仲葉粗纖維素含量基本沒變，因此，不宜采用平菇菌、康氏木霉發(fā)酵提取杜仲膠。任濤等[14]利用正交設(shè)計(jì)法，研究了微生物法中不同條件對產(chǎn)膠率的影響。此外，對于真菌中纖維素酶活性不高的菌株，可以采用2種或多種微生物共同培養(yǎng)。巍亞琴[15]將木霉、曲霉或青霉混合培養(yǎng)，利用微生物產(chǎn)生的酶體系之間的互補(bǔ)關(guān)系來提高發(fā)酵率，取得了較好的效果。

1.2.4 溶劑法

溶劑法主要工藝流程為：備料→漂洗→酸堿處理→清洗→干燥→溶劑多次浸提→后處理→得膠。

杜仲膠在芳香烴、氯代烴和加熱的石油醚中溶解度較好，因此溶劑法常用的溶劑有苯、甲苯、石油醚和氯仿等低極性的溶劑，不能選用乙醇和水等極性溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，氯仿對杜仲膠的溶解度最大，但溶解在氯仿中的杜仲膠很難析出，如果采用蒸餾去掉溶劑，得到的膠塊致密，很難脫色精制[16]。杜仲膠在熱的石油醚(60～90 ℃)中溶解度較大，而在冷的石油醚中溶解度很小，因此可利用此特性來實(shí)現(xiàn)杜仲膠與溶劑的分離。

張學(xué)俊等[16]用石油醚-乙醇法將杜仲葉用酸或堿前處理后以石油醚為溶劑，乙醇為沉淀劑，丙酮為脫色劑制得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.8%的杜仲精膠。歐陽輝等[17]利用堿法前處理杜仲果殼，然后用石油醚在85 ℃時(shí)浸提27 h，杜仲膠提取率達(dá)到20.48%，含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.52%。

采用溶劑法膠絲流失小、產(chǎn)率高，不足之處是需長時(shí)間浸提或多次浸提。主要是因?yàn)槿軇┡c細(xì)胞壁的極性相差較大，相互作用力小，故可以通過適當(dāng)添加強(qiáng)極性溶劑來提高溶劑對細(xì)胞壁的穿透性，從而提高產(chǎn)膠率。另外目前常用的有機(jī)溶劑一般易燃、毒性較大。此外，浸提液中的雜質(zhì)不會像石油醚等溶劑在蒸餾中蒸發(fā)掉，而是沉析在杜仲膠里，精制困難。

1.2.5 綜合法

綜合法是綜合無機(jī)試劑與有機(jī)溶劑、物理方法與化學(xué)方法將膠浸提出來，再通過冷凍法使膠沉淀而發(fā)生相分離。此法提取的膠純度高、對環(huán)境污染也較小。

陸志科等[18]利用綜合法提取杜仲膠，其工藝流程為：備料→打碎→堿煮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH，90～100 ℃，3 h)→篩洗→加堿、少量甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)于70 ℃水浴15 min→水洗→干燥→溶劑抽提(石油醚浸提，提取3次，每次2 h)→熱過濾→冷凍→過濾(加丙酮洗)→精膠，運(yùn)用此法得膠率高達(dá)15.35%,含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.58%。張永康[19]發(fā)明一種剝殼機(jī)實(shí)現(xiàn)了杜仲翅果中不含杜仲膠的果仁與果殼的分離，從而大大提高了原料的相對含膠量。萬端極[20]將膜技術(shù)應(yīng)用到杜仲膠提取中，具體做法是原料預(yù)酶解后固液分離，液體利用膜技術(shù)回收多肽化合物和綠原酸，渣料利用杜仲霉菌-16發(fā)酵后離心分離，上液得多糖類物質(zhì)，渣料為杜仲粗膠，渣料經(jīng)清洗、精制得精膠。

2004年日本專利[21]報(bào)道了乙醇-甲苯-甲醇法綜合提取工藝。其特征是實(shí)現(xiàn)了對杜仲葉的三級開發(fā)模式，即首先用無水乙醇溶出樣品中的綠原酸、桃葉珊瑚苷、總黃酮等具有藥用價(jià)值的低分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)一級開發(fā)；再用甲苯對一級開發(fā)后的葉渣提取杜仲膠實(shí)現(xiàn)二級開發(fā)；最后再將廢渣用于疏松土壤，生產(chǎn)杜仲渣復(fù)合板等進(jìn)行三級開發(fā)，實(shí)現(xiàn)了所謂“吃干用盡”的理念。

表2是以果實(shí)中膠提取為例對各種提取方法進(jìn)行的比較[17]。

表2 各種提取方法比較

2 杜仲膠的性能與應(yīng)用

杜仲膠常溫下為結(jié)晶性硬質(zhì)材料，熔點(diǎn)60 ℃左右。分子鏈具有雙鍵、柔順性和反式結(jié)構(gòu)三大特征。研究表明，可通過控制TPI的交聯(lián)密度來控制其結(jié)晶性。當(dāng)TPI交聯(lián)密度較低時(shí)為硬質(zhì)塑料，可作形狀記憶功能材料；當(dāng)交聯(lián)密度較高時(shí)為彈性體材料，可見TPI是一種潛在應(yīng)用很廣的高分子新材料[22]。

2.1 杜仲膠用作彈性體材料

杜仲膠單獨(dú)用作彈性體材料，其綜合物理機(jī)械性能并不好，且由于杜仲膠的價(jià)格較貴，故一般與其它膠料并用，來改善復(fù)合材料的某些性能。孟凡良等[23]研究表明，TPI/天然橡膠(NR)在普通硫黃硫化體系(CV)下，采用壬酰氧苯磺酸鈉(NOBS)等次磺酰胺類促進(jìn)劑可獲得較長的焦燒時(shí)間和綜合性能良好的硫化膠。王付勝等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在半有效硫化體系(SEV)下，配合促進(jìn)劑DTDM，TPI/NR 共混硫化膠也可以獲得理想的物理機(jī)械性能，并具有相對較低的滾動阻力和壓縮生熱、較高的抗?jié)窕院湍推邶斄研浴堉緩V等[25]研究發(fā)現(xiàn)，在CV硫化體系下，TPI與丁苯橡膠(SBR)并用能提升硫化膠的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力。

有文獻(xiàn)報(bào)道[26]，結(jié)晶及分子鏈的有序性能阻礙體系的疲勞斷裂，增加疲勞壽命。劉玉鵬等[27]研究了促進(jìn)劑對氯丁橡膠(CR)/TPI性能的影響，與促進(jìn)劑DM和NA-22相比較而言，配合促進(jìn)劑DTDM的膠料具有較好的加工性和耐屈撓疲勞性能；針對CR與TPI相容性不佳的問題，可適當(dāng)添加氯化反式1,4-聚異戊二烯(CTPI)，不僅能有效改善CR和TPI的相容性，還能改善CR/TPI共混體系的耐屈撓疲勞性能[28-29]。杜仲膠與SBR并用能改善動態(tài)生熱性能和明顯地提高動態(tài)拉伸疲勞性能。黃寶琛等[30]研究表明，m(TPI)/m(SBR)=20/80時(shí)，100%拉伸疲勞達(dá)到160萬次，而相同條件下純SBR為21萬次。

長期以來，輪胎膠料的滾動阻力和抗?jié)窕赃@對矛盾一直阻礙著“綠色輪胎”發(fā)展推廣。張文禹等[31]研究表明，TPI/高乙烯聚丁二烯橡膠(HVBR)并用質(zhì)量比為40/60時(shí)，0 ℃時(shí)的 tanδ值與純TPI相比，增大了近7倍，共混體系的抗?jié)窕缘玫搅嗣黠@改善；同時(shí)，60 ℃和80 ℃的tanδ值也分別下降了25.3%和19.4%，表明體系滾動阻力和動態(tài)生熱也有所降低，但TPI和HVBR用量相近時(shí)，TPI/HVBR共混體系耐疲勞性能很差，在設(shè)計(jì)配方及加工過程中應(yīng)引起注意。張文禹等[32]指出NR用量為70～50份、TPI用量為10～25份和HVBR用量為20～35份為一種理想的胎面配合，解決了滾動阻力和抗?jié)窕灾g的矛盾，達(dá)到了兩者的兼容平衡，是發(fā)展高速節(jié)能輪胎的一種較好選擇。杜愛華等[33]采用混料回歸設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，并回歸處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出TPI/BR/NR最佳配方為59.8/20/20.2(質(zhì)量比)，此時(shí)膠料的各項(xiàng)性能均衡，而且保持在較高水平。

總體來說，在常用膠料中并用適量的TPI時(shí)，不僅能保持或提高原膠的各項(xiàng)力學(xué)性能，而且動態(tài)性能特別是滾動阻力、動態(tài)生熱、耐磨性、耐疲勞性等有明顯改善，有望在高速節(jié)能環(huán)保長壽命輪胎和高速火車、汽車減震制品中應(yīng)用[34]，順應(yīng)了國際上發(fā)展長壽命、安全、節(jié)能的“綠色輪胎”的趨勢。某研究所研究發(fā)現(xiàn)，在輪胎胎面膠中加入20～25份TPI，輪胎行駛里程可達(dá)30萬km，且能節(jié)省燃油2.5%左右[3]。

2.2 杜仲膠其它應(yīng)用

杜仲膠除可用作彈性體外，還可用作形狀記憶材料、天線密封材料、醫(yī)用材料、高溫阻尼材料等。此外，還可對杜仲膠進(jìn)行環(huán)氧化或氯化改性，提高膠料的粘合性、耐油性、氣密性和抗?jié)窕缘?，?yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。

3 杜仲膠發(fā)展意義與展望

從市場需求看，我國是世界上最大的橡膠消費(fèi)國。源自中國橡膠工業(yè)協(xié)會和中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院的數(shù)據(jù)顯示，2013年我國NR產(chǎn)量為83.6萬t，同比上升6.5%，而進(jìn)口量則達(dá)到了247萬t，同比上升13.5%。NR自給率只達(dá)到25%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了國際公認(rèn)的30%的戰(zhàn)略安全警戒線[35]。目前，東南亞主要產(chǎn)膠國已組成了橡膠產(chǎn)業(yè)同盟，控制全球NR的價(jià)格和產(chǎn)量，我國NR資源受制于人的局面將日益嚴(yán)重，必將嚴(yán)重影響橡膠工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。杜仲膠的研究與應(yīng)用可有效地緩解國內(nèi)NR的需求壓力。

從發(fā)展趨勢來看，汽車輪胎向高性能化、高速度化、節(jié)能、安全、環(huán)保的“綠色輪胎”發(fā)展的趨勢已日趨明顯，目標(biāo)是在提高輪胎抗?jié)窕阅艿耐瑫r(shí)降低滾動阻力和動態(tài)生熱，提升輪胎的耐磨性能，使輪胎更具安全性，這對輪胎原料提出了更高要求。杜仲膠具有非常優(yōu)異的耐疲勞性能、耐裂口產(chǎn)生及擴(kuò)展性能及壓縮生熱低等特點(diǎn)，是發(fā)展高性能子午線輪胎、橡膠減震材料和橡膠彈簧等的理想材料，因此杜仲膠在我國的開發(fā)利用前景十分廣闊。

從資源布局來看，杜仲膠是除三葉橡膠之外目前世界具有巨大開發(fā)前景的優(yōu)質(zhì)天然膠資源之一。杜仲樹耐寒、抗干旱，適應(yīng)性極強(qiáng)，在我國亞熱帶至溫帶地區(qū)均可種植，發(fā)展?jié)摿薮蟆?jù)測算，我國可用于杜仲種植的面積超過1×1011m2。通過優(yōu)選優(yōu)育，目前產(chǎn)膠量達(dá)到0.04～0.06 kg/m2[36]。預(yù)計(jì)通過10年努力，產(chǎn)量可達(dá)到60萬t/a。目前，我國在杜仲膠資源上具有壟斷性的優(yōu)勢，而且杜仲膠的研究也在世界上領(lǐng)先。相信隨著杜仲膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用研究的深入，必將提升我國在橡膠工業(yè)的話語權(quán)，還有望形成國際天然膠市場新格局。

參 考 文 獻(xiàn)：

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