卜少華，于國(guó)柱，吳春紅，趙霞，王妮妮

(中國(guó)石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500)

苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)又稱為集成橡膠，它是由苯乙烯、異戊二烯和丁二烯為原料制得的新一代溶聚丁苯橡膠，SIBR的顯著特點(diǎn)是分子鏈由多種鏈段結(jié)構(gòu)組成，其柔性鏈段可使橡膠具有優(yōu)異的耐低溫性能，同時(shí)可降低滾動(dòng)阻力和改善輪胎的耐磨性，而剛性鏈段則可增大橡膠的濕抓著力，提高輪胎在濕滑路面上行駛的安全性[1-5]。由于SIBR中不同鏈段結(jié)構(gòu)的含量均會(huì)影響其物理機(jī)械性能，因此，在SIBR的研發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程中建立其微觀結(jié)構(gòu)的分析方法，對(duì)生產(chǎn)高附加值的新型材料來(lái)說(shuō)是一項(xiàng)非常重要而有意義的工作。

紅外光譜是表征高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的一種重要手段，在合成橡膠領(lǐng)域也已得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)由于傅里葉變換紅外光譜儀器及其附件的發(fā)展，使得紅外光譜已成為橡膠分析常用的有力工具，并且已涉及到大分子的序列分布、立構(gòu)規(guī)整度、支化度、環(huán)化度、不飽和度、結(jié)晶度、相對(duì)分子質(zhì)量、橡膠的老化和硫化、橡膠的力化學(xué)作用、橡膠與填料及被粘物間的相互作用等方面[6]，然而合成橡膠的組分測(cè)定是其它工作的基礎(chǔ)，對(duì)于科研與生產(chǎn)都很有實(shí)用價(jià)值，因而本文將采用紅外光譜法對(duì)SIBR微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SIBR、聚苯乙烯、聚丁二烯和聚異戊二烯均為鋰系催化劑體系聚合制得，由北化院燕山分院合成橡膠研究室提供。

1.2 儀器設(shè)備

紅外光譜儀：MAGNA-IR560，美國(guó)Nicolet公司；核磁共振波譜儀：AM-300MHz，瑞士Bruker公司。

1.3 分析測(cè)試

紅外光譜：采用液體吸收池法，液槽厚度1 mm，二硫化碳為溶劑，樣品濃度約為10 mg/mL，掃描范圍400～1 400 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)16。

核磁共振氫譜：以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為化學(xué)位移的基準(zhǔn)物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SIBR紅外光譜定量分析方法的建立思路

由于SIBR中存在著苯乙烯、丁二烯和異戊二烯3種結(jié)構(gòu)單元，丁二烯單元存在著順式-1,4結(jié)構(gòu)、反式-1,4結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)，而異戊二烯單元又存在著順式-1,4結(jié)構(gòu)、反式-1,4結(jié)構(gòu)、1,2-結(jié)構(gòu)和3,4-結(jié)構(gòu)，加上苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，所以SIBR的微觀結(jié)構(gòu)是一個(gè)八組分單元體系。但通常由于異戊二烯單元順式-1,4結(jié)構(gòu)和反式-1,4結(jié)構(gòu)在紅外光譜中吸收很弱且難以分開(kāi)[7]，故在紅外光譜定量時(shí)可以減少一個(gè)組分，采用異戊二烯總-1,4結(jié)構(gòu)。根據(jù)經(jīng)典的紅外光譜定量分析理論依據(jù)——朗伯-比爾定律[8]，可得到式(1)所示方程組，即定量分析可利用吸光度的加和性來(lái)進(jìn)行。

(1)

式中：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7分別為不同波長(zhǎng)上的吸光度；ε11～ε77分別為不同波長(zhǎng)上不同組分的摩爾吸光系數(shù)，L/(mol·cm)；l為液層厚度，cm；C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7分別為7種結(jié)構(gòu)單元的濃度，mol/L。

從式(1)可以明顯地看出，如果要利用上述的紅外光譜法分析SIBR微觀結(jié)構(gòu)的含量，則通常需要測(cè)定出上面49個(gè)不同的吸光系數(shù)，即首先通過(guò)測(cè)定已知微觀結(jié)構(gòu)含量的多個(gè)SIBR樣品的紅外光譜，得到不同波長(zhǎng)上的吸光度，然后通過(guò)解方程組得到49個(gè)吸光系數(shù)，最后再代入測(cè)定的未知樣品吸光度數(shù)值，即可求出7種結(jié)構(gòu)單元的濃度，進(jìn)而就可以算出該未知樣品微觀結(jié)構(gòu)的含量。由此可見(jiàn)，上述方法在實(shí)現(xiàn)的過(guò)程中有個(gè)難點(diǎn)，就是利用該方程組來(lái)解析不同波長(zhǎng)上不同組分的49個(gè)摩爾吸光系數(shù)非常困難、不易實(shí)現(xiàn)。另外，對(duì)于多個(gè)已知微觀結(jié)構(gòu)含量的SIBR樣品，而且最好是含量有梯度的樣品，也是不易得到。

通常紅外光譜定量工作需要和其它分析方法或標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照，以得到絕對(duì)的測(cè)量數(shù)據(jù)。在紅外定量分析校準(zhǔn)的方法中，采用均聚物的混合物是一種很簡(jiǎn)便的方法[9]，因此，本工作采用復(fù)配均聚物樣品的方法，即首先得到與SIBR相同的鋰系催化劑制得的聚苯乙烯和一系列具有不同微觀結(jié)構(gòu)含量的聚丁二烯、聚異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后將這些標(biāo)準(zhǔn)樣品以不同的比例進(jìn)行復(fù)配，這樣就可以解決多個(gè)含量有梯度的SIBR標(biāo)準(zhǔn)樣品的獲得問(wèn)題，隨后再對(duì)復(fù)配后的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行紅外測(cè)定，就可以建立紅外法測(cè)定SBIR微觀結(jié)構(gòu)含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜

圖1為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(1#)的紅外譜圖。

波數(shù)/cm-1

從圖1可以看出，1 068 cm-1和1 028 cm-1處吸收帶歸屬為單取代苯環(huán)上氫原子的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；756 cm-1和696 cm-1處吸收帶歸屬為單取代苯環(huán)上氫原子的面外彎曲振動(dòng)；538 cm-1處吸收帶歸屬為苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)；而905 cm-1處吸收帶則歸屬為聚苯乙烯無(wú)定型的特征吸收[10-11]。由于696 cm-1處的特征吸收非常強(qiáng)，通?？捎糜趯?duì)苯乙烯進(jìn)行定量分析。

2.3 聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜

圖2為聚丁二烯3#標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外譜圖。

波數(shù)/cm-1

表1為3個(gè)不同結(jié)構(gòu)含量的聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的核磁共振氫譜測(cè)定結(jié)果。

表1 聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品核磁共振氫譜測(cè)定結(jié)果

從表1可以看出，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的微觀結(jié)構(gòu)含量差異很大，這對(duì)復(fù)配不同結(jié)構(gòu)含量的3種均聚物的混合物將非常有利，可以使建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線有更寬的適用范圍。

2.4 聚異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜

聚異戊二烯5#樣品的紅外光譜如圖3 所示。

波數(shù)/cm-1

波數(shù)/cm-1

表2是聚異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品核磁共振氫譜測(cè)定結(jié)果。

表2 聚異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品核磁共振氫譜測(cè)定結(jié)果

2.5 SIBR紅外定量分析工作曲線的建立

用以上7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，按不同比例復(fù)配成20個(gè)標(biāo)準(zhǔn)混合樣品，然后用二硫化碳溶解配制成質(zhì)量濃度約10 mg/L的溶液進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，具體配方如表3所示。

表3 復(fù)配混合標(biāo)準(zhǔn)樣品配料表

利用核磁共振氫譜測(cè)定結(jié)果可以計(jì)算出如表4所示復(fù)配混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中各個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中苯乙烯結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在10%～32%，丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在2%～20%，丁二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在3%～27%，丁二烯1,2-結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在3%～38%，異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在0～6%，異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在7%～41%，異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在3%～27%，由此數(shù)據(jù)可知，各種結(jié)構(gòu)的含量變化范圍較大，將來(lái)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線將會(huì)有較大的適用范圍。

圖5和圖6分別是復(fù)配標(biāo)準(zhǔn)樣品2#和合成SIBR樣品的紅外譜圖，盡管二者的各種結(jié)構(gòu)含量不相同，但是可以看出它們代表不同結(jié)構(gòu)的特征吸收譜帶位置基本相同，說(shuō)明采用復(fù)配的方法是可行的。

表4 復(fù)配混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中各種結(jié)構(gòu)的含量計(jì)算值

參照上述對(duì)聚苯乙烯、聚丁二烯和聚異戊二烯的紅外光譜分析，可對(duì)復(fù)配標(biāo)準(zhǔn)樣品和合成SIBR的紅外光譜峰進(jìn)行指認(rèn)，具體歸屬見(jiàn)表5。由此可采用699 cm-1吸收帶來(lái)測(cè)定苯乙烯單元含量，用840 cm-1吸收帶來(lái)測(cè)定異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)含量，用889 cm-1吸收帶來(lái)測(cè)定異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)含量，用966 cm-1吸收帶來(lái)測(cè)定丁二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)含量。從圖5和圖6還可以看出，丁二烯-1,2結(jié)構(gòu)(910 cm-1)與異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)(909 cm-1)的特征吸收峰發(fā)生了重疊，因而可以使用910 cm-1的吸收峰作為二者總-1,2結(jié)構(gòu)的定量峰，用990 cm-1的吸收峰作為丁二烯-1,2結(jié)構(gòu)的定量峰，而異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)的含量可用上述二者的差減量計(jì)算而得到，這樣就可分別求得苯乙烯結(jié)構(gòu)、丁二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)、丁二烯-1,2結(jié)構(gòu)、異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)、異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)，最后用總量相減求出丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)含量。

波數(shù)/cm-1

波數(shù)/cm-1

表5 SIBR的紅外特征吸收譜峰歸屬

根據(jù)復(fù)配混合樣品各個(gè)結(jié)構(gòu)含量的計(jì)算值，結(jié)合從紅外譜圖中采用基線法讀出各個(gè)定量用的吸收峰的吸光度，然后對(duì)不同結(jié)構(gòu)做含量與吸光度的工作曲線，所得結(jié)果如圖7～圖12所示。

吸光度(696 cm-1)

吸光度(966 cm-1)

吸光度(991 cm-1)

吸光度(910 cm-1)

吸光度(890 cm-1)

吸光度(840 cm-1)

由圖7～圖12還可以看出，工作曲線在所測(cè)試的區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，因此可通過(guò)測(cè)定未知SIBR樣品的紅外光譜來(lái)對(duì)其進(jìn)行定量分析。對(duì)未知SIBR樣品測(cè)定時(shí)，首先準(zhǔn)確稱取約100 mg樣品放入10 mL的容量瓶中，采用二硫化碳進(jìn)行充分溶解后并定容，然后取樣品溶液進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，采用與建標(biāo)完全相同的基線法讀出各吸收峰的吸光度，代入各自的工作曲線計(jì)算出除丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)外的其余6種結(jié)構(gòu)的含量，最后用稱量的總量減去這6種結(jié)構(gòu)的含量，即可得到丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)的含量，進(jìn)而再計(jì)算出7種結(jié)構(gòu)各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這樣就可以避免通過(guò)解析多個(gè)方程組來(lái)求解不同波長(zhǎng)上49個(gè)吸光系數(shù)的困難。同時(shí)由圖7～圖12還可以看出，建立的6條工作曲線的R2值都很高，這對(duì)未知樣品的準(zhǔn)確測(cè)定非常有利，說(shuō)明所建立的方法是很準(zhǔn)確的。

表6是5個(gè)SIBR驗(yàn)證樣品的分析結(jié)果，由表6可以看出紅外分析的結(jié)果與核磁的結(jié)果非常接近，更加說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所建立的方法是準(zhǔn)確、可靠的。而且由于該方法是通過(guò)聚苯乙烯、聚丁二烯和聚異戊二烯的復(fù)配樣品來(lái)建立的，各組分的分子之間沒(méi)有相互作用，所以對(duì)苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定也是適用的。

表6 SIBR驗(yàn)證樣品的紅外和核磁定量分析結(jié)果對(duì)比

3 結(jié) 論

(1) 建立了利用紅外光譜工作曲線來(lái)測(cè)定SIBR中苯乙烯、丁二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)、丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)、丁二烯-1,2結(jié)構(gòu)、異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)、異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)等7種微觀結(jié)構(gòu)的分析方法，解決了使用紅外光譜聯(lián)立解方程組法來(lái)測(cè)定SIBR多種微觀結(jié)構(gòu)含量的困難。

(2) 該方法方便、準(zhǔn)確、可靠，也適用于嵌段共聚物SIBS的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定。

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