余蘭蘭，郭 磊，鄭 凱，宋 健

(1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2．大慶油田 第二采油廠，黑龍江 大慶 163414)

目前，在三次采油中三元復(fù)合驅(qū)(ASP)技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，但是三元復(fù)合驅(qū)中成分堿(NaOH或Na2CO3)的加入導(dǎo)致采出水在采出系統(tǒng)中出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，該垢的主要成分為硅酸鹽，其質(zhì)地堅(jiān)硬處理難度大，使油田地面集輸系統(tǒng)管線更換報(bào)廢頻繁[1]。若將含硅的油田采出水用于發(fā)生蒸汽，將會(huì)在注汽管線或熱采鍋爐內(nèi)形成硅垢，其危害性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈣垢，最終導(dǎo)致?tīng)t管和注汽管線穿孔甚至報(bào)廢，給油田生產(chǎn)帶來(lái)不可預(yù)計(jì)的后果，但是若能在油田采出水中加入硅垢防垢劑則可避免或減少結(jié)垢，為油田生產(chǎn)解決實(shí)際問(wèn)題，因此硅垢防垢劑的研究和發(fā)展受到廣泛的關(guān)注[2]。

現(xiàn)如今國(guó)內(nèi)外有關(guān)鈣垢防垢劑的研究報(bào)道較多，但針對(duì)硅垢防垢劑的研究仍較少[3]。作者以衣康酸(IA)、三乙醇胺(TEA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、丙烯酰胺(AM)為單體合成含多官能團(tuán)的四元共聚物防垢劑(簡(jiǎn)稱ITSA)，使多種功能基團(tuán)并存于同一分子中，從而發(fā)揮官能團(tuán)的協(xié)同防垢作用[4-5]。聚合物作為防垢劑不僅防垢效果較好，而且對(duì)環(huán)境污染小，符合“綠色化工”理念。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

IA、過(guò)硫酸銨：分析純，沈陽(yáng)市東華試劑廠；TEA：分析純，天津市耀華化工廠；SAS、AM：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

FA-N/JA-N系列電子天平：上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；HH-S26S數(shù)顯恒溫水浴鍋、DJ1C增力電動(dòng)攪拌器：江蘇省金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；HWCB-2型恒溫磁力攪拌器：溫州市醫(yī)療儀器廠；202型恒溫干燥箱：上海勝啟儀器儀表有限公司；721型分光光度計(jì)：上海浦東物理光學(xué)儀器廠；MB154S傅立葉紅外光譜儀：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；Zeiss掃描電鏡：德國(guó)卡爾蔡司公司；三口燒瓶：天津玻璃儀器廠。

1.2 四元共聚物ITSA的合成

將體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇溶液和定量的IA加入三口燒瓶中，置于65 ℃恒溫水浴鍋中攪拌均勻，待完全水解后依次加入定量的TEA、SAS、AM并繼續(xù)攪拌均勻，待三口燒瓶中溫度升高至65 ℃后，滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨。在65 ℃下聚合，聚合時(shí)間3 h，最終得黃色粘稠狀的四元共聚物硅垢防垢劑ITSA。

1.3 四元共聚物ITSA的性能評(píng)價(jià)

1.3.1 ITSA的水溶解性測(cè)定

量取定量的四元共聚物和去離子水，二者混合于燒杯中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，將其置于25 ℃恒溫磁力攪拌器中攪拌10 min后，取出燒杯并在自然光下觀察。

1.3.2 ITSA的固含量的測(cè)定

稱量干燥燒杯的質(zhì)量，此時(shí)數(shù)值記為m1，向燒杯中加入10 mL四元共聚物，總質(zhì)量記為m2，將其置于50 ℃恒溫干燥箱內(nèi)，干燥至恒重，取出冷卻至室溫，總質(zhì)量記為m3。計(jì)算四元共聚物的固含量S。

(1)

1.3.3 ITSA對(duì)硅垢防垢率的測(cè)定

測(cè)定四元共聚物對(duì)硅垢防垢的效果采用的是硅鉬藍(lán)法[6-7]。硅鉬藍(lán)法是一種利用分光光度計(jì)測(cè)定溶液中成垢前后硅含量的吸光度從而計(jì)算出防垢率的實(shí)驗(yàn)方法。

1.4 四元共聚物ITSA的結(jié)構(gòu)表征

取烘干后的少量四元共聚物與KBr研磨壓片，利用紅外光譜儀對(duì)四元共聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.5 四元共聚物ITSA的防垢機(jī)理

分別將加入四元共聚物防垢劑前后的垢樣于Zeiss掃描電鏡下進(jìn)行觀察分析，同時(shí)探討該防垢劑的防垢機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 四元共聚物ITSA的合成條件研究

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1.1 聚合溫度的影響

在實(shí)驗(yàn)條件為單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%，聚合時(shí)間為3 h，聚合反應(yīng)溫度分別為40、50、60、70、80 ℃，制備共聚物。按1.3.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定合成的防垢劑對(duì)硅垢的防垢率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 聚合溫度對(duì)ITSA防垢率的影響

表1表明，ITSA防垢率隨聚合溫度的升高呈先增后減的變化趨勢(shì)。由于聚合溫度的升高，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)活性的增強(qiáng)，并且增加了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，使得防垢率升高；當(dāng)溫度超過(guò)最佳值后，引發(fā)的自由基會(huì)猛烈聚合，促使反應(yīng)過(guò)程中生成大量熱量且不易散出，產(chǎn)生了爆聚現(xiàn)象，反而降低防垢率。故聚合溫度為70 ℃時(shí)為最佳。

2.1.1.2 聚合時(shí)間的影響

在實(shí)驗(yàn)條件為單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%，聚合溫度70 ℃，聚合時(shí)間分別1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 h時(shí)，制備共聚物。按1.3.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定合成的防垢劑對(duì)硅垢的防垢率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 聚合時(shí)間對(duì)ITSA防垢率的影響

表2表明，ITSA防垢率隨聚合時(shí)間的增加先增后減。由于反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，使更多量的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物，隨之，防垢率會(huì)大幅度提高；當(dāng)超過(guò)一定聚合時(shí)間后，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分副產(chǎn)物，導(dǎo)致防垢率下降。故聚合時(shí)間3.0 h為最佳。

2.1.1.3 單體配比的影響

由于醇胺基、磺酸基和酰胺基均能有效抑制硅垢的形成，實(shí)驗(yàn)將針對(duì)醇胺基用量進(jìn)行探討。在實(shí)驗(yàn)條件為m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%，聚合溫度70 ℃，聚合時(shí)間分別3.0 h，單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)分別為1.0∶0.5∶0.2∶1.5、1.0∶1.0∶0.2∶1.5、1.0∶1.5∶0.2∶1.5、1.0∶2.0∶0.2∶1.5、1.0∶2.5∶0.2∶1.5時(shí)，制備共聚物。按1.3.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定合成的防垢劑對(duì)硅垢的防垢率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 單位配比對(duì)ITSA防垢率的影響

表3表明，n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5時(shí)，防垢率存在最佳值。對(duì)阻垢劑而言，只有當(dāng)大分子長(zhǎng)鏈上的各種特性官能基團(tuán)比例適當(dāng)，阻垢性能才能得到良好的發(fā)揮。因此單體用量間接影響共聚物中官能團(tuán)間的協(xié)同作用，進(jìn)而影響其防垢率的大小。故選取單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5。

2.1.1.4 m(引發(fā)劑)∶m(單體)的影響

在實(shí)驗(yàn)條件為單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5，反應(yīng)溫度為70 ℃，聚合時(shí)間3.0 h，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=5%、10%、15%、20%、25%時(shí)，制備共聚物。按1.3.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定合成的防垢劑對(duì)硅垢的防垢率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 m(引發(fā)劑)∶m(單體)對(duì)ITSA防垢率的影響

表4表明，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%時(shí)，ITSA防垢率達(dá)到最佳。由于引發(fā)劑用量較少時(shí)，產(chǎn)物的分子量偏低，不能稱其為高聚物，此時(shí)防垢率較低；當(dāng)m(引發(fā)劑)∶m(單體)高于某值時(shí)，產(chǎn)物的分子量會(huì)升高，共聚物分子自身可能出現(xiàn)纏繞現(xiàn)象并導(dǎo)致體積變大，從而影響對(duì)金屬陽(yáng)離子的螯合作用和對(duì)晶體垢的分散能力，防垢效果相應(yīng)減弱。故最佳m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%。

2.1.2 正交實(shí)驗(yàn)

2.1.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取聚合溫度A、聚合時(shí)間B、單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM) C、m(引發(fā)劑)∶m(單體)D 4個(gè)因素，選擇L9(34)正交表安排實(shí)驗(yàn)，因素水平表見(jiàn)表5。

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

2.1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

按表5安排進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以合成產(chǎn)物防硅垢的能力為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表6。

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析1)

1)Ki：各因素提取率均值；R：防垢率極差。

由表6正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差可知，4個(gè)影響因素中，各因素對(duì)合成產(chǎn)物防硅垢性能的影響程度由大到小依次為D>A>C>B，即：m(引發(fā)劑)∶m(單體)>聚合溫度>單體配比>聚合時(shí)間。最佳的合成工藝條件為A1B2C3D1，即：聚合溫度65 ℃，聚合時(shí)間3 h，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=8%，單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)為1.0∶1.8∶0.2∶1.5。

2.1.2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析

對(duì)表6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析

從表7可以看出，所選的4個(gè)因素中，聚合溫度和單位配比的影響達(dá)到顯著水平，m(引發(fā)劑)∶m(單體)達(dá)到非常顯著水平，聚合時(shí)間的影響不顯著。因此，防垢劑ITSA的合成過(guò)程可適當(dāng)減少聚合時(shí)間，降低時(shí)間對(duì)ITSA合成的影響；同時(shí)，要控制好m(引發(fā)劑)∶m(單體)，以保證較高的防垢率。

2.1.2.4 最佳提取條件的驗(yàn)證

按2.2.2中的最佳工藝條件即A1B2C3D1進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測(cè)定并計(jì)算ITSA的防垢率，平行3組，結(jié)果為72.15%、71.98%、72.21%，取平均值，得最佳提取工藝條件下ITSA的防垢率為72.11%。

2.2 四元共聚物ITSA的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 ITSA水溶性測(cè)定

四元共聚物ITSA防垢劑的水溶液在自然光下觀察的結(jié)果為整體澄清透明，液體表面無(wú)漂浮物且燒杯底層無(wú)雜質(zhì)，說(shuō)明此四元共聚物為水溶性聚合物。

2.2.2 ITSA固含量測(cè)定

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得：m1=71.689 g；m2=83.361 g；m3=73.352 g

2.2.3 ITSA對(duì)硅垢防垢率的影響因素

體系pH值對(duì)防垢率的影響見(jiàn)圖1。

pH值圖1 體系pH值對(duì)防垢率的影響

由圖1可知，隨著pH值的升高，四元共聚物防垢劑的防垢率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。體系pH=7～8時(shí)防垢率在65%以上，此時(shí)具有良好的防垢效果；當(dāng)體系pH=9～11時(shí)防垢率低于60%，說(shuō)明該四元共聚物防垢劑不適合應(yīng)用于強(qiáng)堿體系[8]。

體系溫度對(duì)防垢率影響見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 體系溫度對(duì)防垢率的影響

由圖2可知，隨著體系溫度的升高，四元共聚物防垢劑的硅垢防垢率會(huì)出現(xiàn)逐漸減小的情況。當(dāng)溫度在40～60 ℃，防垢劑的防垢率變化趨勢(shì)較緩和，而當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)防垢率則會(huì)呈現(xiàn)大幅度下降的趨勢(shì)，這說(shuō)明四元共聚物的防垢率受溫度影響較大，耐溫性較弱。

2.3 四元共聚物ITSA紅外光譜圖

IA/TEA/SAS/AM四元共聚物紅外光譜圖見(jiàn)圖3。

σ/cm-1圖3 四元共聚物ITSA紅外光譜圖

由紅外光譜圖分析四元共聚物ITSA的化學(xué)式見(jiàn)圖4。

圖4 四元共聚物ITSA的化學(xué)式

2.4 垢樣的掃描電鏡圖

四元共聚物ITSA防垢劑加入前后垢樣掃描電鏡圖見(jiàn)圖5和圖6。

由圖5可知，未加防垢劑的垢樣晶粒尺寸較小，排列緊密，規(guī)則有序，各個(gè)晶粒交織在一起沉積吸附在管壁內(nèi)側(cè)形成難以沖刷掉的垢。由圖6可知，添加防垢劑的垢樣晶粒數(shù)目少而且尺寸較大，各個(gè)晶粒之間有空隙，排列無(wú)規(guī)則，從而形成垢層疏松容易被水流沖刷掉的垢。

圖5 未添加防垢劑的垢樣掃描電鏡圖

圖6 添加防垢劑的垢樣掃描電鏡圖

由圖5和圖6對(duì)比可知，未添加防垢劑的垢樣晶粒生長(zhǎng)是嚴(yán)格有序的，添加防垢劑的垢樣晶粒生長(zhǎng)是雜亂無(wú)章的。說(shuō)明添加防垢劑后發(fā)生了晶格畸變[9]，防垢劑粒子會(huì)吸附到晶體的活性生長(zhǎng)點(diǎn)上，阻礙晶格的正常成長(zhǎng)，使晶格歪曲而形成形狀不規(guī)則的晶體[10-11]。部分吸附在晶體上的防垢劑分子隨著晶體增長(zhǎng)進(jìn)入晶體的晶格中，占據(jù)了晶體內(nèi)的正常生長(zhǎng)點(diǎn)，使形成垢的硬度降低，垢層中間形成大量空洞，晶格粘合力降低，因此易被水沖刷掉。同時(shí)，由于晶粒不規(guī)則排列呈現(xiàn)出的分散狀態(tài)也說(shuō)明ITSA對(duì)硅垢發(fā)揮著分散作用。防垢劑在水中解離出的陰離子與水中成垢晶體發(fā)生碰撞，吸附在這些晶體表面而形成雙電層，把成垢晶粒分散開(kāi)，阻止成垢粒子間的相互接觸和凝聚，抑制垢生長(zhǎng)，即為分散作用[12]。說(shuō)明防垢劑ITSA不僅能吸附成垢晶粒上，而且也能吸附于接觸面上形成吸附層，既阻止了顆粒在接觸面上的沉積，又使顆粒大量沉積時(shí)沉積物不能與接觸面緊密接觸。

3 結(jié) 論

(1) 四元共聚物防垢劑ITSA最佳合成工藝條件為：聚合溫度65 ℃，聚合時(shí)間3 h，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=8%，單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.8∶0.2∶1.5。所得產(chǎn)物為淡黃色透明黏稠液體。在此合成條件下對(duì)硅垢的防垢率達(dá)到72.11%。

(2) 四元共聚物防垢劑ITSA的水溶液在自然光下觀察的結(jié)果為整體澄清透明，液體表面無(wú)漂浮物且燒杯底層無(wú)雜質(zhì)，說(shuō)明此四元共聚物為水溶性聚合物，四元共聚物防垢劑固含量為13.85%。

(3) 四元共聚物防垢劑ITSA適用于pH=7～8，溫度低于60 ℃的體系。

(4) 紅外譜圖表明四元共聚物防垢劑ITSA同時(shí)含有羧基、酰胺基及磺酸基等官能團(tuán)，各官能團(tuán)發(fā)揮協(xié)同作用，抑制硅垢的生成和沉積。

(5) 根據(jù)防垢劑加入前后垢樣掃描電鏡圖對(duì)比可知，四元共聚物防垢劑ITSA的作用機(jī)理主要是晶格畸變和分散作用。

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