關(guān)曉雨，崔寶臣，丁 龍，王 彧

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.七臺河市招發(fā)焦化廠，黑龍江 七臺河 154600)

非均相Fenton催化劑具有易分離、易回收、可以循環(huán)利用等優(yōu)點，近年來受到廣泛關(guān)注，但是與均相Fenton試劑相比，非均相Fenton催化劑催化活性不高、金屬組分易溶出[1]，非均相Fenton催化劑離實際應(yīng)用還有相當(dāng)大的距離[2]。為了改進(jìn)非均相Fenton催化劑的性能，在單金屬非均相Fenton催化劑研究基礎(chǔ)上，雙金屬和多金屬非均相Fenton催化劑已經(jīng)逐漸成為研究熱點。宋磊等[3]制備的離子交換樹脂負(fù)載(Fe3++Cu2+)、 Fe3+、Cu2+非均相Fenton催化劑對橙黃IV降解，研究表明，摻雜了Cu2+的類Fenton比普通的類Fenton體系降解效果好。Hu等[4]研究表明，微量Cu的摻雜可以明顯促進(jìn)Fe2O3/Al2O3催化劑活性。池勇志[5]等制備的Fe-Ce /沸石負(fù)載型Fenton催化劑在處理孔雀石綠的過程中，可知Ce 的摻雜可提高催化劑表面的氧含量，進(jìn)而生成了更多的·OH，Ce 起到了助劑作用。Liu[6]等制備Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑時發(fā)現(xiàn)Ce的摻雜提高了催化劑的穩(wěn)定性和壽命。鄭展望[7]等制備的UV/Fe-Cu-Mn/Na-Y分子篩型催化劑，該體系對4BS染料廢水的去除率和COD去除率均高于只有鐵存在的體系，并且他認(rèn)為催化劑3種金屬之間存在復(fù)雜的協(xié)同作用。

研究發(fā)現(xiàn)，非均相Fenton催化劑存在不足，使非均相Fenton 的應(yīng)用受到限制。因此為更好地處理廢水，本課題對非均相Fenton催化劑進(jìn)行研究。作者以活性氧化鋁為載體，采用浸漬法制備Fe-Cu-Ce/Al2O3催化劑，主要考查了制備方法對甲基橙模擬廢水處理效果的影響，以期為非均相Fenton催化劑研究提供有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Cu(NO3)2·3H2O、w(H2O2)=30%：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；γ-Al2O3：化學(xué)純，淄博博洋化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

取2.5 g活性γ-Al2O3于燒杯中，加入Fe3+、Cu2+、Ce3+濃度均為0.05 mol/L的混合液60 mL，在室溫下攪拌浸漬2 h，過濾，用蒸餾水洗滌濾渣3次，將得到的催化劑前驅(qū)體在105 ℃下烘干2 h，然后在300 ℃下于馬弗爐中煅燒2 h，最后研磨成粉末備用。

1.3 催化劑活性評價

將0.5 g催化劑加入到100 mL甲基橙溶液中(100 mg/L)，加入4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2，調(diào)節(jié)pH值，室溫下攪拌，反應(yīng)每隔一定時間取水樣，離心分離催化劑粉末，采用722E型可見光分光光度計(上海光譜儀器有限公司)分析測定氧化后水樣中甲基橙濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分種類對催化劑活性的影響

在催化劑投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室溫、pH=5，反應(yīng)2 h條件下，考查不同活性組分種類對催化劑活性的影響見圖1。

t/min圖1 活性組分種類對催化活性的影響

由圖1可知，3種催化劑對甲基橙的降解率都隨著降解時間的增加而增大，F(xiàn)e-Cu-Ce/Al2O3催化劑對甲基橙的色度去除率可達(dá)97.13%，要明顯好于Fe/Al2O3、Fe-Cu/Al2O3催化劑。由于3金屬催化劑中Cu的摻雜使催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性[3]，并且Ce的添加可使得催化劑顆粒分散更加均勻，增加催化劑表面活性點，從而提高了催化活性[8-9]。同時Ce 的摻雜可以有效抑制活性組分的流失，提高催化劑的分散性和穩(wěn)定性[10]。

2.2 煅燒時間對催化劑活性的影響

在催化劑投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室溫、pH=5，反應(yīng)2 h條件下，煅燒時間對催化劑活性的影響見圖2。

由圖2可看出，煅燒時間從1 h增加到2 h甲基橙的色度去除率有所增加，而煅燒時間由2 h增加到5 h甲基橙的降解率逐漸降低。煅燒時間主要影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，煅燒時間太短，煅燒不完全，活性組分和載體結(jié)合不牢固，煅燒時間過長催化劑則出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象最終影響催化劑性能[11]。

t/min圖2 煅燒時間對催化劑活性的影響

2.3 煅燒溫度對催化劑活性的影響

在催化劑投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室溫、pH=5，反應(yīng)2 h條件下，煅燒溫度對催化劑活性的影響見圖3。

t/min圖3 煅燒溫度對催化劑活性的影響

由圖3可看出，不同的焙燒溫度對催化劑的活性有顯著的影響，隨著焙燒溫度的上升甲基橙色度去除率先增大后降低。當(dāng)煅燒溫度從200 ℃升高到300 ℃時甲基橙色度去除率有所增加，當(dāng)煅燒溫度從300 ℃升高到600 ℃時甲基橙色度去除率隨溫度的升高逐漸降低。焙燒溫度可以改變催化劑的孔隙率、 比表面積、 活性組分的化學(xué)價態(tài)和相結(jié)構(gòu)。焙燒溫度過高,一方面使晶粒長大，催化劑的比表面積迅速減??；另一方面使催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，活性組分在載體上分散不均勻，影響催化劑活性；焙燒溫度過低，焙燒不完全，金屬與載體結(jié)合不牢固，晶型形成不完全，催化劑穩(wěn)定性較差[11]。

2.4 浸漬液中金屬離子配比對催化劑活性的影響

在催化劑投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室溫、pH=5，反應(yīng)2 h條件下，浸漬液中金屬離子配比對催化劑活性的影響見圖4。

t/min圖4 浸漬液中金屬離子配比對催化劑活性的影響

由圖4可看出，隨著銅離子濃度的增加，即n(Fe)∶n(Cu)∶n(Ce)=1∶1∶1增大為1∶5∶1時甲基橙的降解率降低；而隨著鐵離子濃度增加，即n(Fe)∶n(Cu)∶n(Ce)=1∶1∶1增大為5∶1∶1時，降解率降低。這就說明在多相類Fenton體系中，少量的銅的摻雜能提高甲基橙的降解效果[3]。而當(dāng)Ce的含量增加時，即n(Fe)∶n(Cu)∶n(Ce)=1∶1∶1/1∶5∶1/5∶1∶1增大為1∶1∶5/1∶5∶10/5∶1∶10時甲基橙的降解率逐漸降低。這說明Ce含量過高時，活性組分在載體上分散不均勻，減少了活性位點，從而影響了降解效果[5]。相對于其它幾種配比，浸漬液中金屬離子配比為1∶1∶1時催化劑活性最好，在載體上分散均勻，增加了活性位點從而提高了降解效果。

2.5 活性組分負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?/h3>

在催化劑投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室溫、pH=5，反應(yīng)2 h條件下，催化劑的活性組分的負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊懸妶D5。

附載順序圖5 活性組分的負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?/p>

由圖5可以看出，3種活性組分按Fe→Cu→Ce順序負(fù)載的催化劑活性最差，按2～6序列負(fù)載順序制備的催化劑催化活性相差不多，比序列1的有所提高，但都不如序列7同時負(fù)載的效果好，這可能是由于先負(fù)載哪種金屬導(dǎo)致催化劑主要的成分是哪種金屬，導(dǎo)致催化效果降低。張瑛杰等[3]研究表明，F(xiàn)e3+與載體的結(jié)合力要好于Cu2+，所以先負(fù)載Fe3+時Cu2+將很難負(fù)載在載體上，且先負(fù)載鈰導(dǎo)致銅或鐵分散到氧化鈰的表面，從而削弱氧化鈰助劑的作用[12]。

2.6 甲基橙初始質(zhì)量濃度的影響

在催化劑投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室溫、pH=5，反應(yīng)2 h條件下，ρ(甲基橙)=100、150、200、250 mg/L，ρ(甲基橙)對催化劑活性的影響見圖6。

t/min圖6 甲基橙初始質(zhì)量濃度對催化劑活性的影響

由圖6可看出，甲基橙初始質(zhì)量濃度對甲基橙降解率有較大影響。甲基橙初始質(zhì)量濃度由100 mg/L增加到250 mg/L時，甲基橙色度去除率逐漸降低。由于催化劑表面的吸附能力有限，當(dāng)甲基橙的濃度達(dá)到一定值后，吸附趨向飽和，導(dǎo)致甲基橙降解率下降[13]。

2.7 初始pH值對催化劑活性的影響

在催化劑投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室溫，反應(yīng)2 h條件下，不同初始pH值對催化劑活性的影響見圖7。

t/min圖7 反應(yīng)初始pH值對催化劑活性的影響

由圖7可知，溶液的初始pH值對甲基橙色度去除率有很大影響。pH值由1升至5時，甲基橙色度去除率由94.44%升至97.99%，當(dāng)pH值由5升至9時，去除率逐漸降至95.34%，而pH值升至11時，甲基橙色度去除率僅是11.16%。由此可以看出反應(yīng)在偏中性條件下甲基橙色度去除率仍有較高的值，拓寬了反應(yīng)pH值范圍，反應(yīng)條件明顯優(yōu)于均相Fenton體系。王彥斌[14]等報道在酸性條件下，催化劑表面的鐵易于溶出，且隨著pH值的升高，在堿性環(huán)境下H2O2在催化劑表面通過非自由基途徑強(qiáng)烈分解為O2和H2O，而并不產(chǎn)生·OH，且反應(yīng)體系pH值會影響催化劑表面電荷的分布，而表面電荷對催化劑的吸附、溶解度、沉淀過程和氧化還原過程有很大影響。

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了Fe-Cu-Ce/Al2O3催化劑，研究了制備條件對催化劑活性的影響，并考察了催化劑的性能。研究結(jié)果表明：Fe-Cu-Ce/Al2O3催化劑催化活性與均相Fenton試劑活性相當(dāng)，3種金屬同時浸漬且浸漬液n(Fe)∶n(Cu)∶n(Ce)=1∶1∶1制備的催化劑活性較好；在反應(yīng)過程中催化劑活性隨著煅燒溫度、煅燒時間的增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；隨著甲基橙初始濃度的升高催化劑活性逐漸降低；溶液的初始pH值對甲基橙色度去除率也有較大的影響，此催化劑在pH=5～9條件下仍具有較好的催化效果，拓寬了反應(yīng)的pH范圍。

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