王 斌，張宗凡，羅康碧，羅 珍

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南省化工研究院，云南 昆明 650228)

稀土(Rare Earth，簡(jiǎn)稱(chēng)RE)被人們譽(yù)為新世紀(jì)高科技及功能材料的寶庫(kù)，在石油、化工、冶金、電子、激光、原子能、玻璃、陶瓷等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，它是發(fā)展高新技術(shù)的戰(zhàn)略性元素，被許多國(guó)家列為戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備資源。我國(guó)的稀土礦床具有類(lèi)型多、儲(chǔ)量大、分布廣的特點(diǎn)，其中內(nèi)蒙古白云鄂博稀土共生礦床，是世界上稀土儲(chǔ)量最大的礦床；江西的離子吸附型稀土礦床，是我國(guó)特有的一種稀土礦床。雖然我國(guó)稀土資源非常豐富，但按照目前的開(kāi)采速度，包頭的稀土礦還能開(kāi)采20～30年，而四川、江西的稀土礦只能開(kāi)采5～10年[1]。

目前，我國(guó)已對(duì)稀土資源采取保護(hù)措施，限制稀土礦的開(kāi)采量。2007年全國(guó)稀土氧化物(RE2O3)的開(kāi)采指標(biāo)為87 020t，其中重稀土為8 820 t、輕稀土為78 200 t[2]。為滿(mǎn)足高科技領(lǐng)域?qū)ο⊥恋男枨?，開(kāi)發(fā)新的稀土資源是我國(guó)目前的重大任務(wù)。我國(guó)《“十一五”資源綜合利用指導(dǎo)意見(jiàn)》明確提出，要綜合利用大宗稀缺資源、戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備資源和寶貴資源，高效利用排放量大、堆存量大、資源化潛力大的廢棄物，確定需要重點(diǎn)發(fā)展資源綜合利用的領(lǐng)域[3]。

自然狀態(tài)下的稀土元素主要賦存在各種稀土礦中。此外，還有很大一部分與磷礦共生，其賦形態(tài)稱(chēng)為磷釔礦。由于稀土的離子半徑與鈣離子很接近，稀土以類(lèi)質(zhì)同晶的形式賦存于磷礦中，稀土元素含量隨磷礦中P2O5含量的增加而增加，二者呈正比關(guān)系[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界已探明的磷礦資源約為1 000億t[5]，全世界磷礦中稀土的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%[6]，因此可推算出全世界磷礦中稀土的賦存量為5 000萬(wàn)t。我國(guó)磷礦資源豐富，磷礦儲(chǔ)量較大，分布集中。因此，從磷礦回收稀土資源和磷資源，回收價(jià)值可觀(guān)。既實(shí)現(xiàn)了資源可持續(xù)發(fā)展，又為社會(huì)帶來(lái)效益。

1 從磷礦中提取稀土的方法

從磷礦中提取稀土的方法根據(jù)磷礦的加工方式分為熱法和酸法[7]。

1.1 熱法

熱法提磷后稀土進(jìn)入硅酸鈣渣中[8]，從渣中回收稀土的副產(chǎn)品多，消耗的酸堿量大，經(jīng)濟(jì)上不可行，因而國(guó)內(nèi)外研究酸法提磷回收稀土工藝較多。

1.2 酸法

酸法根據(jù)分解酸不同可分為硫酸法、鹽酸法和硝酸法。

1.2.1 硫酸法

20世紀(jì)50年代，作為硫酸法生產(chǎn)磷酸或磷肥的副產(chǎn)物，波蘭、前蘇聯(lián)和美國(guó)[9]等已經(jīng)開(kāi)始從磷灰石中回收稀土。由于用硫酸浸取時(shí)，磷灰石中的稀土元素主要以類(lèi)質(zhì)同晶的形式與硫酸鈣共同沉淀，從磷石膏中提取稀土，雖然在技術(shù)上可行，但工藝流程復(fù)雜，稀土收率低，經(jīng)濟(jì)效益不好[10]。

1.2.2 鹽酸法

20世紀(jì)60年代初，以色列IMI公司[11]開(kāi)發(fā)了鹽酸法濕法磷酸工藝，該工藝用鹽酸分解磷礦，反應(yīng)生成磷酸和氯化鈣，再采用C4醇類(lèi)，磷酸酯等有機(jī)溶劑萃取磷酸。稀土元素大部分進(jìn)入酸解液，通過(guò)中和沉淀或者溶劑萃取的方法回收酸解液中的稀土，但是鹽酸法有下列突出的缺點(diǎn)[12]。(1)鹽酸分解磷礦后生成大量的氯化鈣廢液,氯化鈣的處理利用很困難；(2)分解磷礦的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，使得酸解液中稀土濃度較低，不利于提取稀土；(3)采用中和沉淀的方法提取稀土后，酸解液只能加工為磷酸氫鈣，不能生產(chǎn)高品質(zhì)的磷酸，降低了磷礦的價(jià)值；因此鹽酸法提取稀土難度較大。

1.2.3 硝酸法

采用硝酸分解磷灰石回收稀土，利用硝酸的強(qiáng)酸性分解磷礦，酸解液中的硝酸鈣采用冷凍結(jié)晶分離出來(lái)，可作為氮肥產(chǎn)品；在生產(chǎn)硝酸磷肥的同時(shí)，順便提取稀土，表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)效益。在20世紀(jì)70～80年代，硝酸法發(fā)展迅速，尤其是前蘇聯(lián)用該法加工高品位的科拉(Kola)磷礦，推動(dòng)了用硝酸分解生產(chǎn)磷肥并回收稀土工藝技術(shù)的發(fā)展[13]。

2 硝酸分解磷礦提取稀土的方法和研究進(jìn)展

從硝酸分解磷礦的酸解液中提取稀土的方法主要可以分為中和沉淀法、溶劑萃取法和結(jié)晶法。

2.1 提取方法和研究進(jìn)展

2.1.1 中和沉淀法

中和沉淀法原理是通過(guò)提高酸解液的pH值，使稀土以磷酸鹽沉淀的形式析出，從而回收稀土，通常用石灰或氨來(lái)調(diào)節(jié)酸解液的pH值。俄羅斯[14]率先開(kāi)展了利用硝酸分解磷礦提取稀土的系統(tǒng)研究工作，濃硝酸分解磷礦后，稀土進(jìn)入酸解液中，經(jīng)冷凍結(jié)晶脫除硝酸鈣，采用鈉鹽脫氟，得到較純凈的稀磷酸溶液；加入氨水調(diào)節(jié)pH值，得到稀土磷酸鹽沉淀，沉淀經(jīng)硝酸溶解、再用草酸沉淀，然后在高溫下煅燒，從而得到稀土氧化物。該技術(shù)在前蘇聯(lián)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

張欽等[15-16]利用硝酸分解貴州省織金地區(qū)的伴生稀土磷礦，采用鈉鹽脫氟、冷凍結(jié)晶、硫酸銨沉淀除鈣、中和沉淀富集稀土生產(chǎn)全水溶性硝酸磷肥工藝。在生產(chǎn)全水溶性硝酸磷肥的同時(shí)，得到w(RE2O3)=1.4%的稀土中和渣，稀土回收率可達(dá)86%；采用碳酸鈉焙燒-水浸-酸浸除雜加工中和渣再富集稀土，可得到w(RE2O3)=10.16%的酸浸渣，總稀土回收率可達(dá)74.8%。張永學(xué)等[17]采用硝酸分解磷礦，酸解液經(jīng)冷凍結(jié)晶、硝酸鈉脫氟、氨中和、草酸沉淀得到w(RE2O3)=1.87%的稀土富集物。

2.1.2 溶劑萃取法

隨著溶劑萃取技術(shù)在稀土行業(yè)的廣泛應(yīng)用，采用有機(jī)萃取劑從硝酸分解磷礦的酸解液中提取稀土有較好的技術(shù)前景，該方法的技術(shù)要點(diǎn)是采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，如二-(2-乙基己基)磷酸(P204)和磷酸三丁酯(TBP)的混合物，與經(jīng)過(guò)冷凍結(jié)晶除鈣和沉淀除氟的酸解液混合，將稀土萃取到有機(jī)相中，靜置分相后，有機(jī)相用稀硝酸或草酸反萃取，從而回收稀土[18]。根據(jù)萃取體系不同，溶劑萃取法可分為從酸解液體系中萃取稀土和從磷酸體系中萃取稀土2種方法。

2.1.2.1 從酸解液體系中萃取稀土

李德謙[19]采用萃取法從硝酸分解液中直接回收稀土富集物，以硝酸銨或硝酸鈉為鹽析劑，萃取劑為甲基磷酸二甲庚脂(P350)或2-乙基己基膦酸二酯(P502)，稀釋劑為正庚烷或煤油，萃取后，用硝酸銨或硝酸鈉洗滌，然后用硝酸或鹽酸反萃取，經(jīng)沉淀、鍛燒后，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)>95%的稀土氧化物，稀土回收率在98%以上。

黃龍海[20]等開(kāi)發(fā)了二段酸分解、中性膦氧基萃取劑(PHX)直接萃取稀土工藝，磷精礦經(jīng)鹽酸低酸一次分解和硝酸高酸二次分解，磷的分解率達(dá)到了99%以上，稀土的總浸出率超過(guò)94%。在無(wú)需除雜、無(wú)需調(diào)酸的前提下，PHX直接萃取稀土的收率不低于95%。

楊幼明[21]等以w(RE2O3)=0.05%～0.3%的磷礦為原料，采用低濃度鹽酸進(jìn)行一次分解，使磷精礦中大部分雜質(zhì)進(jìn)入溶液，并有效抑制稀土的分解；再用硝酸對(duì)一次渣進(jìn)行分解，使稀土等有價(jià)金屬進(jìn)入溶液，制備出符合后續(xù)萃取工藝的二次分解液；采用中性萃取劑在不加鹽析劑條件下，直接在高酸、雜質(zhì)成分復(fù)雜的磷礦二次分解液體系中進(jìn)行稀土萃取，并輔以洗滌措施，使磷和稀土進(jìn)一步分離。所制備的稀土富集物質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%，稀土回收率在90%以上。

楊幼明[22]還應(yīng)用液膜萃取技術(shù)從磷礦中提取稀土，將中性萃取劑P350、表面活性劑、助溶劑混合均勻，得到膜溶液；將膜溶液與膜內(nèi)相溶劑HNO3溶液混合，制得乳狀液膜，用液膜從硝酸分解液中萃取稀土元素；然后破乳，經(jīng)草酸或草酸鹽沉淀、鍛燒后，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)>95%的稀土氧化物，稀土總回收率在98%以上。

馮林永[23-24]等將含輕稀土的磷礦經(jīng)硝酸分解，在液固質(zhì)量比2.5∶1、60 ℃、w(HNO3)=45%、分解時(shí)間2 h的條件下，稀土浸出率達(dá)99%以上；分解液在相比O/A(油水體積比，下同)=2，經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為50% 的TBP三級(jí)逆流萃取富集稀土，稀土萃取率達(dá)99.2%，輕稀土回收率>98%。

Monir M Aly[25]等開(kāi)展用硝酸分解阿布泰爾圖爾(Abu Tartur)磷塊巖回收鑭系稀土的研究，磷塊巖經(jīng)硝酸分解后，加入NaNO3在70 ℃脫氟，向脫氟后的酸解液中加入氨水調(diào)節(jié)pH≈1，酸解液在相比O/A=1的條件下用TBP單級(jí)萃取稀土；萃取相經(jīng)水洗除雜，用0.05 mol/L的硝酸溶液在70 ℃、相比O/A=1的條件下進(jìn)行2級(jí)反萃取，再經(jīng)草酸沉淀、灼燒，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.4%的鑭系稀土氧化物，稀土總回收率達(dá)90%以上。

Li Hongfei[26]等用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硝酸分解磷塊巖，酸解液在無(wú)需脫氟的條件下，加入氨水或MgO調(diào)節(jié)酸度至c(H+)=0.4 mol/L，以硝酸銨作為鹽析劑，酸解液在相比O/A=0.5的條件下用P350進(jìn)行六級(jí)萃取，稀土萃取率達(dá)98%，然后用3 mol/L的NH4NO3溶液洗滌萃取相，除去稀土富集物中的雜質(zhì)，再用0.01 mol/L的HNO3反萃取稀土，反萃液經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的草酸沉淀、灼燒，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%的稀土氧化物，稀土回收率達(dá)98%以上。

2.1.2.2 從磷酸體系中萃取稀土

Bunus F[27]等研究從工業(yè)凈化磷酸和硝酸分解磷礦的磷氮溶液中萃取稀土，用過(guò)量硝酸溶解磷礦巖，采用冷凍結(jié)晶除去大部分硝酸鈣，制得w(P2O5)=25%和w(HNO3)=10% 的磷氮溶液，萃取劑為1.2 mol/L二-(2-乙基己基)磷酸(DEPA)和0.1 mol/L壬基苯基膦酸(NPPA)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，從磷酸中萃取稀土，1.2 mol/L DEPA載有0.15 g/L的稀土元素(REEs)，而0.1 mol/L NPPA則載有0.05 g/L的REEs；從磷氮溶液進(jìn)行萃取的過(guò)程中，DEPA和NPPA有較高的REEs飽和質(zhì)量濃度，分別為0.3 g/L和0.04 g/L；從磷酸中萃取的稀土富集物主要組分為釔，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～30%；從磷氮溶液中萃取的稀土富集物中w(鈰)=8%～20%，w(釔)=10%～20%。實(shí)驗(yàn)證明，從磷酸介質(zhì)中萃取對(duì)釔有利，而從磷氮溶液中萃取則對(duì)鈰和釔有利。

王良士[28]等研究從濕法磷酸中回收伴生稀土，采用P204作為萃取劑，研究了萃取劑濃度、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相比、反應(yīng)溫度、雜質(zhì)含量等因素對(duì)稀土萃取率的影響。結(jié)果表明：隨著萃取劑濃度、相比的增加，稀土萃取率逐漸增加，而磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、雜質(zhì)含量的增加則降低了稀土萃取率。在c(P204)=1.5 mol/L，相比O/A=2～3∶1，w(P2O5)=10%～15%的磷酸，室溫下稀土單級(jí)萃取率可達(dá)80%以上。

范文娟[29]等研究以磺化聚丁二烯(LYF)做表面活性劑，以P204為萃取劑，制成乳狀液膜，模擬從濕法磷酸中提取稀土鑭(La)。在優(yōu)化的工藝條件下，磷酸中w(P2O5)=15%，ρ(La3+)=300 mg/L時(shí)，La3+的遷移率達(dá)86.67%。

2.1.3 結(jié)晶法

鑭系元素磷酸鹽在磷酸中的溶解度隨酸度降低以及溫度升高而降低[30]，在高溫條件下分離工業(yè)磷酸，鑭系元素會(huì)形成磷酸鹽晶體。基于這一原理，Kijkowska R[31]等將經(jīng)冷卻結(jié)晶分離硝酸鈣、硝酸鈉脫氟處理后的酸解液放入高壓釜內(nèi)，在200 ℃下加熱1 h，再用氨水將溶液部分中和到w(HNO3)<2%，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的鑭系元素磷酸鹽結(jié)晶，回收率達(dá)95.2%。

Puszhk jewicz A[32]等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.7% P2O5、0.2% F、0.11% RE2O3的脫氟磷酸通過(guò)高壓釜在200 ℃加熱1 h，形成w(RE2O3)=15%～24%的稀土磷酸鹽晶體，結(jié)晶經(jīng)硝酸溶解，然后加入草酸，用氨水中和至pH=4，得到稀土草酸鹽沉淀，沉淀經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%草酸洗滌、干燥、焙燒，得到稀土氧化物的粗產(chǎn)品；再經(jīng)硝酸二次溶解，用氨水調(diào)節(jié)pH=9進(jìn)行重結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)焙燒得到純的稀土氧化物。

2.2 提取方法的比較

各種從硝酸分解液中提取稀土方法的比較列于表1。

表1 各種從硝酸分解液中提取稀土方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較

3 結(jié)束語(yǔ)

云南磷礦儲(chǔ)量居全國(guó)首位，占全國(guó)查明資源儲(chǔ)量的23%，云南安寧、尖山磷礦稀土品位在0.022%～0.049%，根據(jù)化學(xué)分析統(tǒng)計(jì)資料，云南磷礦含稀土氧化物總量約40萬(wàn)t[34]。如能在加工磷礦和生產(chǎn)磷酸的過(guò)程中順便提取稀土，從充分利用資源的角度來(lái)看，是非常有意義的。這樣有以下2個(gè)方面的好處[12]。(1)與單獨(dú)處理磷礦和稀土礦相比，可以節(jié)省開(kāi)采、運(yùn)輸?shù)V石，磨礦、加工礦石所需原料的費(fèi)用；(2)如果稀土的回收率高，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益可以降低生產(chǎn)磷肥的成本，從而可以提高利用低品位磷礦生產(chǎn)磷酸、磷肥的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，全世界開(kāi)展從磷礦中提取稀土的研究工作已70多年，開(kāi)發(fā)了很多可行的技術(shù)，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中存在很多困難，只有在用硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝酸磷肥的工藝過(guò)程中回收稀土獲得了效益。采用溶劑萃取法直接從硝酸分解液中提取稀土仍是當(dāng)前主流，今后主要的研究方向是開(kāi)發(fā)高效、便宜的稀土萃取劑，研發(fā)新的稀土萃取技術(shù)。

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