張 莉，苑 蓉，劉紅揚(yáng)，齊冠北，黃可欣

(1．中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022；2．中國石油東北煉化工程有限公司 吉林設(shè)計院，吉林 吉林 132021)

為了保證聚乙烯產(chǎn)品的穩(wěn)定、滑爽、抗靜電性能，以滿足在加工過程中不致受到機(jī)械力、熱、氧、光等作用而破壞其原有性能以及改性的需要，必須加入一定比例抗氧劑。復(fù)配抗氧劑利用協(xié)同效應(yīng)提高抗氧劑性能，要比單一使用效果更好，AT-1010、AT-168是高密聚乙烯添加劑PE100S中的一種復(fù)配抗氧劑，它們在添加劑PE100S中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少直接影響著聚乙烯產(chǎn)品的抗氧化能力，AT-1010、AT-168在其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.6%～41.6%時為最佳的抗氧化效果，所以AT-1010、AT-168質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析成為研究的熱點(diǎn)。由于AT-1010、AT-168相對分子質(zhì)量較大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，難以氣化，一直未有可行的分析方法，因而不能確定添加劑PE100S中抗氧劑AT-1010、AT-168的量，對產(chǎn)品質(zhì)量的控制造成影響。作者采用反相高效液相色譜紫外檢測技術(shù)[1-3]，建立了測定復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法，并且對不同廠家添加劑中復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，取得了滿意的結(jié)果，填補(bǔ)了液相色譜法測定復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168方法的空白。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AT-1010：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.45%、AT-168：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.80%，均為寧波金海雅寶化工有限公司；甲醇、乙酸乙酯：分析純，北京化工廠；所用水為二次蒸餾水。所有溶液使用前均由0.45 μm 濾膜過濾。

HP-1100液相色譜儀：配有可變波長紫外檢測器、HP-3396積分儀：均為安捷倫科技有限公司；德國Elma D-78224超聲波清洗器：希而科貿(mào)易(上海)有限公司；AEG-220電子天平：日本島津公司；流動相過濾裝置：安捷倫科技有限公司；FW100高速萬能粉碎機(jī)：天津市泰斯特儀器有限公司；UV-2550雙光束紫外可見分光光度計：日本島津公司；微量注射器：10 μL，安捷倫科技有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取10.0 mg(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)AT-1010、AT-168標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL燒杯中，用移液管加入25 mL乙酸乙酯使標(biāo)樣溶解完全，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度定容，搖勻，4 ℃下保存。使用前用甲醇稀釋上述標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)工作液。超聲脫氣，0.45 μm濾膜過濾。

1.3 樣品的預(yù)處理及配制

由于被測樣品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%硬脂酸鋅及硬脂酸鈣等不溶物，在溶解樣品過程中會有雜質(zhì)存在，為了使所取樣品具有代表性且溶解徹底，取一定量的樣品于粉碎機(jī)中，將其粉碎，稱取25.0 mg(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)粉碎均勻樣品于100 mL燒杯中，用移液管加入25 mL乙酸乙酯使其溶解完全，將不溶物與溶液一并徹底轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，超聲波超聲使其溶液徹底溶解并混合均勻；0.45 μm 濾膜過濾待測。色譜操作條件見表1。

表1 液相色譜操作條件

1.4 試樣測定

將超聲后的樣品溶液過濾，用微量注射器準(zhǔn)確吸取2 μL樣品溶液注入色譜儀中，待組分出峰完畢停止，積分儀自動打印出樣品的絕對質(zhì)量，用此質(zhì)量除以樣品的稱樣質(zhì)量，得到樣品中抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。即w=ms/mo；式中：ms—試樣中抗氧劑質(zhì)量；mo—稱樣質(zhì)量；w—抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168標(biāo)準(zhǔn)分離色譜圖見圖1。

t/min圖1 復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168標(biāo)準(zhǔn)分離色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測條件的優(yōu)化

2.1.1 波長的選擇

用乙酸乙酯和甲醇作溶劑，配制抗氧劑AT-1010、AT-168混合溶液，通過UV-2550雙光束紫外可見分光光度計在190～400 nm波長下連續(xù)掃描，結(jié)果見圖2。

λ/nm圖2 復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168紫外掃描圖

由圖2可知，抗氧劑AT-1010和AT-168最大吸光波長都出現(xiàn)在275 nm處。被測樣品中各雜質(zhì)在該波長下測定無影響，且色譜峰形對稱。因此，選擇275 nm 為本方法的最適檢測波長。

2.1.2 流動相的選擇

流動相的組成直接影響組分的分離度，分別對甲醇-水、乙腈-水流動相系統(tǒng)進(jìn)行了考察。由于甲醇-水體系流動相粘度小、價格低,能滿足多數(shù)樣品的分離要求,因此采用甲醇-水體系作流動相。分別采用不同甲醇比例的流動相等強(qiáng)度洗脫方式,檢測同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AT-1010、AT-168 標(biāo)準(zhǔn)樣品,觀察并計算色譜峰的保留時間、峰高、峰寬、容量因子、理論塔板數(shù)隨甲醇比例的變化情況,經(jīng)比較證明流動相為純甲醇時，峰形好、柱效最高，保留時間適宜。故選擇純甲醇為流動相。

2.1.3 溫度和流速的選擇

由于紫外檢測器屬于溶質(zhì)性能檢測器，受外界環(huán)境溫度影響較小，常溫即能達(dá)到較好分離效果，在波長275 nm、流動相為甲醇的測量條件下，分別設(shè)置流速為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0 mL/min 進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)0.8 mL/min時峰形好、出峰時間適宜，故選擇流速為0.8 mL/min。

2.1.4 稱樣量和進(jìn)樣量的選擇

為了保證樣品分析的準(zhǔn)確性，使樣品峰處于譜圖的1/2處最佳，針對此進(jìn)行稱樣量的條件實(shí)驗(yàn)摸索，確定標(biāo)樣的稱樣量為(10.0±2)mg，定容于100 mL容量瓶中，樣品的稱樣量為(25.0±2)mg定容于100 mL容量瓶中，進(jìn)樣量為2 μL。

2.1.5 線性方程和檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法對2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg的AT-1010、AT-168系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按色譜條件進(jìn)行測定,以組分質(zhì)量為橫坐標(biāo)，組分響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，制作工作曲線，計算出線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，AT-1010、AT-168分別在2.0～10.0 mg范圍內(nèi)與峰面積有良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為r=0.999 86和r=0.999 49，能夠滿足定量分析的需要。結(jié)果見圖3、圖4。在此條件下,以信噪比為3 計算檢出限，儀器對AT-1010標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢出限為1.0 mg,AT-168標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢出限為1.6 mg。

m(AT-1010)/mg圖3 抗氧劑AT-1010 標(biāo)準(zhǔn)曲線

m(AT-168)/mg圖4 抗氧劑AT-168標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.6 方法的回收率和精密度

采用經(jīng)測定不含有AT-1010、AT-168的空白樣品，分別進(jìn)行添加回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，樣品中添加不同量的基準(zhǔn)抗氧劑，按上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在低、中、高3個添加水平范圍內(nèi)測定平均回收率(每個添加濃度平行測定6 次)，樣品回收率為97.3%～99.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～2.7%。2種抗氧劑回收率高，測定結(jié)果可靠；滿足分析要求?；厥章屎途芏冉Y(jié)果見表2。

表2 AT-1010、AT-168的添加回收率和精密度結(jié)果

2.2 應(yīng)用實(shí)例

2013年5月21日對某廠高密聚乙烯添加劑PE100S中的復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168采用此分析方法，利用上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了測定分析，測得w(AT-1010)=37.3%，w(AT-168)=36.9%，在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，將此批添加劑投入生產(chǎn)使用，生產(chǎn)出聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量測試實(shí)驗(yàn)報告均合格，進(jìn)一步證明用此分析方法控制高密聚乙烯添加劑PE100S中復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168質(zhì)量分?jǐn)?shù)來指導(dǎo)生產(chǎn)的可行。

3 結(jié) 論

采用高效液相色譜法分析聚乙烯添加劑中復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168質(zhì)量分?jǐn)?shù)重現(xiàn)性好，質(zhì)量和面積之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小，精密度高、檢出限低，操作簡便、快速，為聚乙烯添加劑中復(fù)配抗氧劑AT-1010、AT-168質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定提供了可靠的檢測方法。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 王俊德.高效液相色譜法[M].北京:中國石化出版社,1992:79-106．

[2] 馬康,蔣孝雄,趙敏,等.高效液相色譜法同時測定軟飲料中20種食品添加劑[J].分析化學(xué),2012,40(11):1661-1667．

[3] 王曉東,趙新華,張新波,等.固相萃取-高效液相色譜-熒光檢測法同時測定水中壬基酚和雙酚A[J].分析試驗(yàn)室,2006，25(9):27-29．