程 瑾，唐曉東，趙千舒，袁嬌陽，蔡蕓婷

(1．西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊 830000)

隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)化的迅速發(fā)展，每生產(chǎn)1t的生物柴油副產(chǎn)0.1t的甘油[1]，導致甘油價格急劇下降。生物質(zhì)甘油深加工利用技術包括生產(chǎn)丙二醇、丙烯醛、甘油醚等。其中甘油醚作為燃料添加劑，不僅可以解決甘油過剩的問題，降低生物柴油成本，還可替代有毒的甲基叔丁基醚(MTBE)用于提高汽油辛烷值[2]，降低烯烴含量。甘油醚加入柴油中，可降低柴油粘度，改善其低溫流動性，促進柴油完全燃燒，減少尾氣中的固體顆粒排放。介紹了甘油醚化合成燃料添加劑的國內(nèi)外研究進展，并指出了其存在的問題和研究發(fā)展的方向。

1 甘油與烯烴醚化

甘油與烯烴醚化包括與異丁烯、FCC輕汽油醚化，屬于多元醇與烯烴加成反應，該過程使用的催化劑包括強酸性陽離子交換樹脂(Amberlyst)、磷鎢酸(HPW)和分子篩等。

1.1 甘油與異丁烯的醚化反應

甘油與異丁烯的醚化是研究最早的甘油醚化反應，其主要產(chǎn)物是一叔丁基甘油醚(MTBG)、二叔丁基甘油醚(DTBG)和三叔丁基甘油醚(TTBG)，其中DTBG和TTBG可以作為汽油、柴油與生物柴油的添加劑。

傳統(tǒng)的酸催化醚化反應采用無機酸或?qū)妆交撬醄3]等有機酸作催化劑，但都存在催化劑與產(chǎn)物難以分離的問題。固體酸如強酸性陽離子交換樹脂和改性分子篩等，只需要過濾即可與產(chǎn)物分離。Hee等[4]將離子交換樹脂Amberlyst 15與Na+部分離子交換后，酸密度減少、大量的還原性異丁烯吸附、異丁烯二聚物減少。這種部分離子交換的催化劑導致較低的目標產(chǎn)物的空時收率，但在保持甘油轉化率超過95.00%時，強化了甘油二醚的選擇性。Karine等[5]以濕的離子交換樹脂Amberlyst 35為催化劑，在原料中加入約摩爾分數(shù)3%的叔丁醇，抑制異丁烯自聚，DTBG的選擇性由89.00%[6]提高到97.00%。樹脂的大孔結構有利于甘油和異丁烯的內(nèi)擴散以及反應的各種醚類物的生成，但其熱穩(wěn)定性差，在溫度高于100 ℃時酸性易流失，選擇性降低。

目前，甘油與異丁烯醚化所使用的催化劑中，酸性離子交換樹脂熱穩(wěn)定性差、固載雜多酸酸性易流失；同時甘油與異丁烯氣液兩相反應，較均相反應工藝復雜、能耗和生產(chǎn)成本高。研究分子篩改性技術以及添加異丁烯溶劑等，有望成為解決這些問題的有效途徑。

1.2 甘油與FCC輕汽油的醚化反應

目前，F(xiàn)CC輕汽油已經(jīng)成功和甲醇、乙醇醚化,醚化汽油既保證了辛烷值，也降低了烯烴含量。同理，將FCC輕汽油與甘油在酸催化下醚化,替代有毒的MTBE，也克服了甘油與FCC汽油不混溶的缺點[9]。

Worapon等[10-11]對甘油與FCC輕汽油(75 ℃前餾分)的醚化反應進行了研究，結果表明催化劑活性順序為A16>A15>β-分子篩。強酸性的大孔陽離子交換樹脂A15、A16有較高的甘油轉化率以及DTBG和TTBG選擇性，而在β-分子篩催化下，只有MTBG和DTBG生成。幾種催化劑的物理性質(zhì)見表1。

表1 幾種催化劑的物理性質(zhì)

由表1和實驗結果可以看出，有較大比表面積和較大孔徑的樹脂催化劑A15、A16有更高的催化活性和DTBG、TTBG的選擇性；而β-分子篩雖然比表面積大，但孔徑較小，催化活性也低，難以生成大分子的TTBG。由此，甘油醚化催化劑的比表面積和孔徑對醚化有重要影響。當比表面積大時，反應物更易與催化劑接觸；當孔徑較大時，有利于甘油等大分子反應物進入和DTBG、TTBG生成。

以A16為催化劑，在V(FCC輕汽油)∶V(甘油)=84∶16和溫度70 ℃條件下反應10 h，得到醚化FCC輕汽油的性質(zhì)對比見表2。

表2 FCC輕汽油與甘油醚化的FCC輕汽油性質(zhì)對比

甘油與FCC輕汽油醚化得到的甘油叔丁基醚，既是一種可替代MTBE的環(huán)保型汽油含氧添加劑，又克服了甘油與FCC汽油完全不混溶的缺點。但與甲醇、FCC輕汽油醚化工藝相比，在技術和經(jīng)濟上都不存在優(yōu)勢。

2 甘油與醇醚化

2.1 甘油與伯醇的醚化反應

董超琦等[12]發(fā)現(xiàn)以[HSO3-bmim]CF3SO3為催化劑，在m([HSO3-bmim]CF3SO3)∶m(甘油)=0.5∶1、n(甲醇)∶n(甘油)=8∶1、190 ℃條件下反應8 h，甘油的轉化率達到84.5%，二甲基甘油醚(GDME)和三甲基甘油醚(GTME)的聯(lián)合選擇性34.1%。說明磺酸功能化離子液體有較好的催化性能，但離子液體穩(wěn)定性較差且難以再生。陳家豪等[13]用A15催化甘油與甲醇醚化，甘油轉化率最高為53.00%，主要產(chǎn)物為單甲基甘油醚(GMME)和GDME，很難生成GTME。與甘油和烯烴的醚化相比較，甘油轉化率較低的原因是生成的水抑制了醚的生成。與其它烷基醇相比，甲醇只含1個C原子，其醚化反應活性最低。乙醇含2個C原子，較甲醇醚化更易發(fā)生，同時乙醇本身就是清潔燃料，可以經(jīng)由生物質(zhì)發(fā)酵而得，研究甘油與乙醇的醚化反應符合綠色化學的發(fā)展。

Pariente等[14]研究高硅沸石分子篩(Zeolites)系與離子交換樹脂(Amberlyst)系催化劑催化甘油與乙醇醚化，BEA12.5型沸石分子篩催化劑對甘油的轉化率為54.00%，高于離子交換樹脂催化劑的52.00%。沸石分子篩催化劑是以不同m(Si)/m(Al)組成的，當m(Si)/m(Al)較高時催化劑活性較大，而當m(Si)/m(Al)較低時催化劑親水性較高，有利于催化劑吸附甘油。其中BEA12.5型催化劑的m(Si)/m(Al)=12.5，剛好介于這2種因素的平衡點，甘油醚化效果最佳。Melero 等[15]以芳烷基磺酸功能化介孔二氧化硅為催化劑，在m(催化劑)∶m(甘油)=19%、n(乙醇)∶n(甘油)=15∶1、200 ℃條件下反應4 h，甘油轉化率可達74.00%，二乙基甘油醚(GDEE)與三乙基甘油醚(GTEE)收率達到42.00%，但生成的水導致催化劑失活。Yuan等[16]考察了磷鎢酸(HPW)系催化劑催化甘油與乙醇的醚化反應的性能，結果表明HPW和HPW/SiO2的催化效果最好，甘油轉化率可達97.10%。HPW/SiO2雖然有很高的初始催化活性，但在反應過程中HPW溶于水和醇溶液中，流失較大，其重復利用性較低。

甘油與甲醇、乙醇醚化生成的烷基甘油醚可作為汽柴油添加劑，替代有毒MTBE的同時，也克服了甲醇、乙醇摻燒汽柴油存在的腐蝕、低溫以及遇水相分離的缺點[17]，解決了甘油與汽柴油完全不混溶的問題。因此，甘油與甲醇、乙醇的醚化物是一種具有發(fā)展前景的車用燃料添加劑。但該醚化采用的離子液體以及固載雜多酸，存在生成的水導致酸性流失、催化劑失活、重復利用率較低的問題；分子篩孔徑較小、催化活性較低。因此，需要開發(fā)一種高活性的耐水催化劑和一種在線連續(xù)脫水的甘油醚化新工藝。

2.2 甘油與叔丁醇的醚化反應

Klepácová等[6]比較甘油與異丁烯以及叔丁醇醚化反應的結果，在相同條件下反應，以異丁烯為反應物的甘油轉化率為100.00%，產(chǎn)物DTBG、TTBG選擇性為86.60%；而以叔丁醇為反應物的甘油轉化率僅為79.00%，產(chǎn)物DTBG、TTBG選擇性為18.70%。造成2組實驗差異的原因是叔丁醇與甘油醚化反應副產(chǎn)水，降低了催化劑對甘油的吸附。遲宗華等[18]以吸水硅膠為脫水劑，甘油羥基轉化率最大可達43.70%，因為脫水劑的吸附有一定的限度，吸附脫水只能脫除反應中的部分水分。Frusteri等[19]也做了類似的研究，在甘油與叔丁醇反應6 h后，使用沸石將反應物中水分去除后再繼續(xù)反應6 h。研究結果發(fā)現(xiàn)將水分移除后可將產(chǎn)物DTBG的選擇性由28.50%提高到48.50%，甘油轉化率由93.60%上升到95.60%。

Jorge等[20]對比研究了H3PW12O40(HPA)和A35 2種催化劑催化甘油與叔丁醇醚化，A35催化反應1 h醚化物收率為40.00%，而達到相同的收率HPA需要反應2 h；在A35催化反應3～4 h后，醚化達平衡，甘油轉化率為55.00%，而HPA似乎沒有飽和極限，甘油轉化率可達到90.00%。說明在反應開始時兩者有相似的初始催化活性，但是在反應較長時間后，A35酸性位上吸附水分，催化活性受到限制，而HPA的催化隨著反應時間增加而有較高的轉化率。HPA與HPW類似，均存在活性組分流失的問題[16]。

甘油與叔丁醇醚化反應，具有條件溫和、無烯烴聚合的優(yōu)點，與異丁烯醚化相比，叔丁醇既是醚化劑又是溶劑，是很有前景的一種醚化途徑。但是也存在甘油與甲醇、乙醇反應生成水的相同問題，為提高反應活性，可在該體系中加入非極性溶劑(如戊烷，己烷，辛烷等)進行液-液相萃取或者是加入物理脫水劑除水，提高甘油轉化率。

3 甘油的其它醚化

甘油的其它醚化，包括甘油先醚化再?；铣扇剂咸砑觿┮约案视团c甲醛、醇合成甘油縮甲醛烷基醚2種方法。

云志等[21]用D002離子交換樹脂催化甘油與叔丁醇在90 ℃醚化反應8 h,甘油羥基轉化率51.00%；冷卻后減壓蒸餾再與乙酸酐140 ℃酰化反應2 h，甘油羥基轉化率可達98.90%，得到的甘油基生物燃料添加劑同時含有甘油醚、甘油酯，后者不僅可以改善燃料的粘度，同時也能作為柴油的十六烷值改進劑。醚化再?；鉀Q了甘油羥基醚化率低的問題，使添加劑與燃料混合更均勻。

薛真真等[22]采用williamson反應分別進行了兩步法、一步法合成甘油環(huán)縮甲醛烷基醚。兩步法是先將甘油和甲醛反應生成甘油縮甲醛，然后再將后者與醇反應生成甘油縮甲醛烷基醚；一步法是直接將甘油、甲醛、醇一起加入反應生成甘油縮甲醛烷基醚。2種方法的甘油轉化率16%～35%，反應所得的甘油環(huán)縮甲醛烷基醚的汽油油溶性和柴油油溶性均在20%以上，且隨著碳鏈的增長，油溶性增大，更有利于添加到汽柴油中。這一方法是一種有開發(fā)前景的應用方向，但還存在轉化率低、催化劑易失活的問題，有待進一步研究。

4 結束語

甘油與異丁烯氣液兩相反應，需要溶劑、工藝復雜、能耗與生產(chǎn)成本大；甘油與FCC輕汽油醚化解決了甘油與汽油不混溶的問題，但與甲醇和FCC汽油醚化工藝相比，無論是技術上還是經(jīng)濟上都不存在優(yōu)勢；甘油與叔丁醇醚化，不需要溶劑、條件溫和，但生成的水抑制醚的生成，同時也存在叔丁醇價格較高的問題；甘油與甲醇、乙醇醚化，不僅克服了甲醇、乙醇摻燒汽柴油的腐蝕、低溫及遇水相分離等缺點，也不存在甘油與汽油完全不混溶的問題；甘油的其它醚化方法存在轉化率低的問題，有待進一步的研究。甘油醚化使用的催化劑，Amberlyst類樹脂熱穩(wěn)定性較差；分子篩催化活性較低；固載酸酸性易流失；離子液體在水存在下容易失活。目前急需尋找一種高活性的耐水催化劑。

綜上所述，筆者認為甘油與甲醇、乙醇醚化是一種有發(fā)展前景的醚化技術，建議重點研究甘油和甲醇、乙醇的醚化，開發(fā)高活性、耐水的甘油醚化催化劑，解決催化劑催化活性低、易失活、重復利用率低的問題；同時尋找較好的脫水劑以及研究一種在線脫水新工藝，解決甘油和甲乙醇醚化生成的水抑制反應的問題。

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