王 俊，高振宇，張志秋，吳松，李翠勤

(東北石油大學，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

國內(nèi)陸上油田的采出液中綜合含水率越來越高，對采出液的破乳技術包括電脫水、化學破乳等，而投加破乳劑是目前最常用的破乳方法[1-3]。

目前，從化學類型上看，國內(nèi)油田主要應用的原油破乳劑多數(shù)是以非離子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物為主，包括SP型、AP型、AE型、AR型等，其中AR型是烷基酚醛樹脂(AR樹脂)與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的非離子型破乳劑，但這類聚醚型破乳劑多是以石油類烷基酚作為反應原料，包括丁基酚、壬基酚及十二烷基酚等，這樣的產(chǎn)品不僅價格較高，同時還有很高的毒性[4]，尋找低成本的原料是開發(fā)油田化學助劑的一個重要的研究方向。

腰果酚是從腰果殼油中提煉出來的生物質(zhì)原料，由于原料來源廣泛，價格低廉，被廣泛地用于制造環(huán)氧樹脂固化劑、酚醛樹脂等。近年來，由于我國腰果酚生產(chǎn)技術的提高，生產(chǎn)規(guī)模的擴大，腰果酚的深加工取得了重要的研究進展，一系列腰果酚基表面活性劑被開發(fā)出來，包括陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑及Gemini 型表面活性劑[5-7]等。作者以生物質(zhì)資源腰果酚替代石油酚，設計一種腰果酚醛樹脂，在此基礎上，設計合成了一種水溶性的腰果酚醛樹脂嵌段聚醚(CPFE)型原油破乳劑，初步評價了這種新型破乳劑對油田采出液的破乳性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

腰果酚：工業(yè)級，上海美東生物材料有限公司；甲醛：分析純，哈爾濱市新春化工廠；氫氧化鉀(KOH)：分析純，天津化學試劑廠；原油采出液[其中w(原油)=8.0%，w(水)=92.0%]：大慶油田第三采油廠蒸汽驅(qū)試驗基地。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠；DZF-6030A型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；GSH-2型高壓反應釜：體積2 L，工作壓力(15～30)MPa，工作溫度上限300 ℃，攪拌轉速0～750 r/min，控溫精度±1 ℃，山東威海億鑫化工機械有限公司；JB90-D強力電動攪拌機：上海昨非實驗室設備有限公司；UV1700型紫外可見分光光度計：上海亞研電子科技有限公司；TENS OR-07型傅里葉紅外光譜儀：德國Bruker Optics公司。

1.2 CPFE的合成

在1 000 mL三口瓶中加入300 g腰果酚(1 mol)，催化劑氫氧化鉀2.5 g，啟動攪拌，在30 ℃的水浴中使氫氧化鉀全部溶解，然后滴加質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液81 g(1 mol)，滴加完畢后再繼續(xù)反應2 h，反應結束后，將三口瓶移出水浴，加入二甲苯120 g，采用電熱套升溫回流脫水，分出分水器中的水后再進行減壓蒸餾，蒸出帶水劑二甲苯，得到腰果酚醛樹脂，最終溫度不高于150 ℃。

以腰果酚醛樹脂為起始劑，先后與環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)反應，3種原料的配比為：m(起始劑)∶m(PO)∶m(EO)=1∶99∶50，最終得到CPFE，具體實驗過程如下。

(1) 將腰果酚醛樹脂和催化劑氫氧化鉀加入到高壓反應釜中，升溫到100 ℃時，用真空泵抽至負壓，用氮氣吹掃管路及反應釜，攪拌升溫。當溫度升到130 ℃時，開始緩慢加入環(huán)氧丙烷，控制反應溫度為140 ℃，進料速度以維持表壓0.25 MPa為準，得到腰果酚醛樹脂嵌段聚醚。

(2) 將腰果酚醛樹脂嵌段聚醚和催化劑氫氧化鉀投入高壓反應釜，按制備腰果酚醛樹脂嵌段聚醚的相同操作步驟升溫至120 ℃時，開始緩慢加入環(huán)氧乙烷，控制反應溫度為130 ℃，進料溫度以維持表壓0.25 MPa為準，得到二嵌段聚醚，反應完畢后用冰醋酸中和催化劑KOH。

化學反應方程式見圖1。

圖1 CPFE的合成反應方程式

1.3 CPFE破乳性能測定

將現(xiàn)場的原油采出液取回后，進行脫水處理，再按照乳液原來的組成進行配制。即在室溫條件下，按照脫水原油與原水質(zhì)量比為8∶92混合，以10 000 r/min的速度攪拌5 min，得到水的質(zhì)量分數(shù)為92%穩(wěn)定的水包油(O/W)型原油乳液。破乳劑CPFE的破乳性能測定按照SY/T5281—91《原油破乳劑使用性能檢驗方法瓶試法》行業(yè)標準進行[8-9]。

2 結果與討論

2.1 CPFE的結構表征

CPFE的紅外光譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 CPFE的紅外光譜圖

2.2 CPFE破乳性能測定

2.2.1 ρ(CPFE)對破乳性能的影響

在45 ℃條件下，考察了ρ(CPFE)對采出液破乳性能的影響，結果見圖3。

從圖3可以看出，隨著破乳時間的增加，破乳性能提高。在破乳溫度45 ℃時，脫水率隨著ρ(CPFE)的增加而增大，當ρ(CPFE)達到150 mg/L時，在30 min時，脫水率超過了90.0%；當ρ(CPFE)達到250 mg/L時，在10 min時，脫水率就達到了93.5%，在30 min時達到了97.8%，油水界面整齊，具有快速脫水的特征。

t/min圖3 ρ(CPFE)對脫水率的影響

2.2.2 溫度對破乳性能的影響

在ρ(CPFE)=250 mg/L的條件下，考察破乳溫度對采出液破乳性能的影響，結果見圖4。

t/min圖4 溫度對脫水率的影響

由圖4可見，在破乳溫度為30 ℃，破乳時間為60 min時，采出液的脫水率超過了90%，顯示出具有低溫破乳的性能。隨著破乳溫度的增加，破乳劑的破乳性能明顯提高，當溫度為45 ℃時，最終脫水率達到了97.8%，而且水相完全澄清透明。這是由于隨著溫度的升高，破乳劑分子更容易在界面上擴散，從而增加破乳劑的破乳效果，這與普通聚醚型破乳劑所表現(xiàn)出來的規(guī)律是一致的[10]。

3 結 論

(1) 以腰果酚、甲醛為原料在堿性條件下合成酚醛樹脂起始劑，再與PO、EO通過加成反應，合成了一種新型的腰果酚醛嵌段聚醚破乳劑。通過FT-IR對產(chǎn)品進行了結構表征，證明合成的破乳劑分子結構與設計的理論結構相符。

(2) 破乳性能測定的結果表明，針對油田采出液，隨著破乳劑ρ(CPFE)的增加，脫水率增大；隨著破乳溫度的增加，脫水率增大，這種變化規(guī)律與常見的嵌段聚醚型破乳劑的規(guī)律是一致的。當破乳劑ρ(CPFE)=250 mg/L、45 ℃時，可使采出液的脫水率達到97.8%，顯現(xiàn)出良好的應用前景。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 張曉華.原油脫水技術研究進展[J].化工科技,2009,17(5):57-62.

[2] 王濤,等.新型高效破乳劑的技術研究與應用[J].石油化工應用,2012,31(5):89-94.

[3] 劉娟,等.油水乳狀液的穩(wěn)定機理及其化學破乳技術的研究進展[J].化工進展,2013,32(4):891-897.

[4] 黎明,等.一種腰果酚聚氧乙烯醚及其制備方法:中國,200910017036.X[P].2011-01-12.

[5] Thman J H P,et al.Surfactant properties and biodegradation of polyethoxylates from phenoliclipides[J].Journal of surfactants and detergents,2004,7(2)：169-173.

[6] 王俊,等.腰果酚胺樹脂接枝PPO-PEO嵌段聚醚的合成與破乳性能[J].石油化工高等學校學報,2011,24(5)：33-37.

[7] 王俊,等.新型腰果酚雙子表面活性劑的合成及表面活性[J].化學研究,2012,23(4)：22-25.

[8] 遲瑞娟,等.改性聚酰胺-胺破乳劑的合成及破乳性能的研究[J].中國海洋大學學報,2010,40(8)：107-110.

[9] Wang J,et al.The synthesis and demulsification of two lower generation hyperbranched polyether surfactants[J].Separation Science and Technology,2012,47(10):1583-1589.

[10] 孟祥勇,等.一種新型酚胺醛樹脂起始劑的合成與性能[J].應用化工,2013,42(1)：112-115.