王 軍，伍水生，趙文波，廉培超，王亞明

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

環(huán)境污染和能源短缺是21世紀(jì)人類迫切需要解決的2大問題，光催化反應(yīng)在室溫下利用太陽能作為光源可以直接驅(qū)動反應(yīng)的獨特性能，成為了一種理想的環(huán)境污染控制技術(shù)和清潔能源生產(chǎn)技術(shù)。TiO2具有無毒，催化活性高，抗氧化能力和穩(wěn)定性強等優(yōu)點。但TiO2的禁帶較寬為3.2e V，在可見光范圍內(nèi)沒有響應(yīng)，太陽能的利用率較低，激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴復(fù)合率高，光量子效率<4%。因此急需開發(fā)新的半導(dǎo)體催化劑，使其在可見光范圍內(nèi)有響應(yīng)，并具有較高的催化活性。在這種情況下科研工作者研究和開發(fā)出了鉍系光催化劑并取得了一系列顯著成效。作者將介紹幾種常用的鉍系光催化劑。

1 光催化原理

光催化反應(yīng)是指利用光能進行物質(zhì)轉(zhuǎn)化的一種方式，是光與物質(zhì)之間相互作用的多種方式之一。光催化劑一般是一些在常溫下導(dǎo)電性能介于導(dǎo)體和絕緣體之間的半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體一般是由充滿電子的低能價帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間稱為禁帶，沒有能級存在。用公式大概可進行估算。

λ(nm)≤1 240 /Eg(eV)

其中：λ—入射光波長，Eg—帶隙能。當(dāng)光子能量大于或者等于帶隙能Eg時，被照射的半導(dǎo)體價帶電子被激發(fā)發(fā)生躍遷，從價帶躍遷至導(dǎo)帶，此時價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的光生空穴(h+)。光生空穴(h+)有很強的氧化性，即得電子能力，可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面吸附物質(zhì)或者溶劑中的電子。而光生電子(e-)則相反，是一種很好的還原劑，一般能夠和表面吸附的H2O、O2等發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成氧化性很強的羥基自由基(·OH)及超氧離子自由基(·O∶)等活性物質(zhì)。其幾乎可以氧化所有有機物，使有機物氧化分解轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，對一些無機物也可以徹底分解。其原理見圖1。

A-遷移到表面的光生載流子發(fā)生復(fù)合；B-體相內(nèi)光生載流子發(fā)生復(fù)合；C-遷移到表面的電子還原一個電子受體；D-空穴遷移至表面和供電子受體提供的電子結(jié)合，將其氧化。

2 二元鉍系復(fù)合氧化物催化劑的研究進展

二元鉍系復(fù)合氧化物是指由Bi和一些金屬復(fù)合氧化形成的氧化物，如鎢酸鉍，釩酸鉍，鈦酸鉍等。這些光催化劑在光催化領(lǐng)域有共性也有異性，不同的物質(zhì)可能會表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，有些性質(zhì)已被開發(fā)研究利用，但是仍然有部分性質(zhì)等待進一步的研發(fā)。

2.1 鎢酸鉍系光催化劑

Bi2WO6由于帶隙較窄(約2.7 eV)，催化性能和電壓電性能及非線性電介質(zhì)磁化系數(shù)性能較好等，可以被可見光激發(fā)并在可見光照射下催化活性較高，在可見光照射下，微孔狀的Bi2WO6對亞甲基藍的降解率是原始Bi2WO6的4倍[1]。在太陽能的利用和光催化反應(yīng)中已成為材料化學(xué)領(lǐng)域一個重要的研究方向，作為一種新型光催化材料而吸引了越來越多的關(guān)注。

姚書山等[2]考察了不同溫度對Bi2WO6晶體生長以及結(jié)構(gòu)的影響，分別選取在140，160，180和200 ℃ 4個不同溫度下進行實驗。經(jīng)過測定前驅(qū)液的pH值為0.45，設(shè)定的反應(yīng)時間是60 min。最后對試樣測定的XRD數(shù)據(jù)分析，與樣品的衍射峰進行比對以及Sheller經(jīng)驗公式推測，結(jié)果表明，所制備的Bi2WO6樣品隨著溫度的升高，晶粒會相應(yīng)的長大。

Gang Zhaoa,Suwen Liu等[3]通過簡單的靜電紡絲過程成功地合成Bi2WO6帶。這也是首次報道一維結(jié)構(gòu)的Bi2WO6微米帶，他們應(yīng)用TG-DTA,XRD,FT-IR,SEM,BET 和 UV-visible等對其進行表征，結(jié)果顯示，帶寬大約為1.5 μm，帶的表面覆滿了Bi2WO6納米片。并且，對亞甲基藍催化降解實驗表明，Bi2WO6微米帶與固態(tài)反應(yīng)合成的Bi2WO6相比表現(xiàn)出良好的可見光催化性能，而且可以循環(huán)使用。它良好的可見光催化性能和加熱速率，吸附時間有密切關(guān)系。

邢光建，李鈺梅等[4]采用水熱法通過調(diào)節(jié)溶液pH值和表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺的濃度，以Bi(N03)3·5H2O、Na2WO4·2H2O為原料，制備了不同結(jié)構(gòu)和形貌的鎢酸鉍納米材料。分別測定了pH值和表面活性劑(CTAB)對樣品結(jié)構(gòu)和形貌的影響。研究結(jié)果表明：pH值對樣品的結(jié)構(gòu)有較大的影響，pH值較低時樣品為純相Bi2WO4，隨著pH值的增大有利于Bi3.84W0.16O6.24的出現(xiàn)，高pH值時，反應(yīng)產(chǎn)物中只有純相八面體Bi3.84W0.16O6.24。隨著表面活性劑CTAB含量的增加，Bi2WO6納米片有自組裝的趨勢，最終形成花瓣狀結(jié)構(gòu)。

GAO Chunmei,WANG Zhiyu等[5]以Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O為原料，應(yīng)用水熱合成法在很寬的pH范圍內(nèi)合成了高度結(jié)晶的斜方晶系Bi2WO6粉末。研究了pH值對Bi2WO6晶體形貌尺寸和性能的影響。實驗結(jié)果表明，Bi2WO6的光催化活性隨pH值的增加而增加，達到最高值pH=7，然后減小，這可能是由于樣品的結(jié)晶粒徑較小的的緣故。

2.2 釩酸鉍系光催化劑

BiVO4是一種非TiO2基的可見光半導(dǎo)體催化劑。在酸性條件下能夠表現(xiàn)出更好的催化活性[6]，釩酸鉍具有在可見光催化下分解水和降解有機污染物的能力，其響應(yīng)光波長范圍擴展到了500nm。BiVO4是多晶化合物，具有3種晶體結(jié)構(gòu)，分別為單斜白鎢礦、四方鋯石和四方白鎢礦[7-10]。不同的晶相結(jié)構(gòu)具有完全不同的性質(zhì)，因此研究不同結(jié)構(gòu)的釩酸鉍具有十分重要的意義。

戈磊等[11]采用微乳液法合成了新型可見光活性的釩酸鉍(BiVO4)光催化劑，在可見光照射下對甲基橙進行光催化降解脫色實驗。實驗表明不同溫度合成的釩酸鉍對水溶液中甲基橙的降解脫色均具有較強的光催化活性。合成溫度對釩酸鉍的晶相和光催化性能影響較大。110 ℃合成的釩酸鉍光催化活性最好，3 h甲基橙降解率達到99.9%，可能與樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸有關(guān)。

謝會東等[12]以Bi(N03)3·5H2O和NH4VO3為原料，采用水熱法合成了單斜相的BiVO4粉體。采用浸漬法摻雜了Cu、Ag、Co、Ni、Fe、La、Ce、W、Si 9種元素，對摻雜了元素的BiVO4進行了光催化降解亞甲基藍的性能研究，實驗結(jié)果表明，Cu摻雜產(chǎn)物的降解速率最大，2 h后亞甲基藍的脫色率達到82%，Ce摻雜產(chǎn)物則降低了光催化速率，W和Si的摻雜使得產(chǎn)物的吸附性能提高，這可能與光降解產(chǎn)物的影響有關(guān)。

Haiyan Jiang1,Hongxing Dai等[13]應(yīng)用水熱合成法合成了多種形態(tài)以及多孔結(jié)構(gòu)的單斜相BiVO4。在可見光照射下降解甲基橙來測定BiVO4的光催化活性。觀察發(fā)現(xiàn)，在100 ℃，pH=2以及PVP條件下水熱合成的是花簇狀BiVO4。在160 ℃，用碳酸氫鈉液(pH=7和8)時合成的是花束狀BiVO4。用PVP合成的BiVO4表現(xiàn)出大表面積(5.0～8.4 m2/g)和窄的帶隙能量(2.45～2.49 eV)。這表明pH值和表面活性劑對BiVO4的形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)有重要影響。

陸洋等[14]人運用低溫原位生長法制備得到了BiVO4負載光催化功能織物。以活性藍19的氧化降解效率作為BiVO4負載光催化功能織物的催化性能指標(biāo)。結(jié)果表明，25 mg/L活性藍19溶液，3 h后降解率為70%。通過原位生長法制成的BiVO4光催化功能織物，重復(fù)使用3次后，染料的降解率保持在53%以上。

Jianqiang Yu and Akihiko Kudo[15]以Bi(NO3)3和NH4VO3溶液為原料，應(yīng)用水熱合成法在一個很寬的pH范圍內(nèi)合成了高度結(jié)晶的單斜晶相白鎢礦BiVO4粉體。研究表明，制備條件對BiVO4局部對稱的電子結(jié)構(gòu)的改變有影響，局部結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致BiVO4電子結(jié)構(gòu)的改變，與共沉淀法形成的良好結(jié)晶物相比水熱合成的BiVO4紫外-可見吸收光譜發(fā)生藍移。在不同的條件下制備的BiVO4樣品光催化活性的差異歸因于其結(jié)構(gòu)變化的程度，從而導(dǎo)致了包括Bi 6s和O 2p軌道在內(nèi)的在價帶中形成的光生空穴遷移率的差異。

2.3 鈦酸鉍系光催化劑

TiO2和Bi2O3復(fù)合形成的多品相結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，如Bi12TiO20[16-18],Bi4Ti3O12[19-20],Bi2Ti2O7[21],Bi20TiO32[22-23]等一般稱之為鈦酸鉍化合物。作為一類有前途的光催化劑引起了研究者們的興趣。鈦酸鉍化合物具有半導(dǎo)體光催化的特性，已經(jīng)顯示出強大的催化性能。Bi12TiO20在紫外、可見光區(qū)域顯示出較好的催化性能；Bi4Ti3O12光催化材料也具有一定的催化活性[24]。

Jungang Hou等[25]成功地通過一步法和無模板水熱法合成了三維(3D)多組分氧化物Bi12TiO20/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。經(jīng)X-射線衍射和X射線光電子能譜(XPS)測量確認所制備的樣本復(fù)合物是Bi12TiO20/TiO2復(fù)合材料。掃描電鏡觀測到所合成的樣品為花狀分層納米狀結(jié)構(gòu)。降解羅丹明B實驗結(jié)果顯示，三維Bi12TiO20/TiO2復(fù)合材料的光催化性能均高于Bi12TiO20和TiO2。光催化活性的增強，可能歸因于三維Bi12TiO20/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對可見光區(qū)域吸收范圍的擴展，由光誘導(dǎo)Bi12TiO20/TiO2界面產(chǎn)生的電勢差驅(qū)使廣生載流子有效分離。綜合表明Bi12TiO20/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種很有前途的可見光光催化劑。

Oroosa Subohi等[26]人以尿素為燃料通過低溫煅燒制備了具有軟鉍礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍(Bi12TiO20)。在煅燒的過程中采用很低的溫度，目的是減少鉍的揮發(fā)。分別應(yīng)用XRD、SEM、TG-DTA、UV-Vis等技術(shù)對所合成的樣品進行表征。結(jié)果顯示，在750 ℃下煅燒得到純相Bi12TiO20。由紫外-可見吸收光譜可以看出所制備的樣品的帶隙約為2.361eV。光致發(fā)光顯示，Bi12TiO20比TiO2具有較小的電子空穴重組率。

V Parvanova[27]利用過氧化方法合成了鉍的過氧鈦酸鹽，熱分解得到Bi2Ti2O7?；贒TA，TG，DSC，紅外光譜和定量分析的結(jié)果，找到了由Bi2[Ti2(O2)4(OH)6]·5H2O轉(zhuǎn)化為Bi2Ti2O7的最有可能的熱分解機理。研究結(jié)果表明，獲得用于壓電傳感器的細晶Bi2Ti2O7的最佳實驗條件是在空氣中，550 ℃下加熱Bi2[Ti2(O2)4(OH)6]·5H2O 5 h或者在600 ℃下加熱3 h。如此獲得的Bi2Ti2O7沒有任何外加劑并具有均勻的粒度組成及從70～200 nm的顆粒尺寸。

與TiO2相比，這些具有不同晶相的鈦酸鉍化合物具有更高的光催化活性。在可見光范圍內(nèi)具有更寬的光響應(yīng)。由于鈦酸鉍的結(jié)構(gòu)和合成條件的多樣性，如化學(xué)溶液分解法，水熱反應(yīng)法，固相合成和過氧化方法合成等，這種化合物還沒有得到充分的研究和開發(fā)，還有待研究者的進一步研究和探索。

3 鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)系光催化劑研究進展

鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)是一種新的半導(dǎo)體材料具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，合適的禁帶寬度，良好的光學(xué)性能及催化性能，能夠很好地響應(yīng)可見光。同時BiOX具有開放層狀結(jié)構(gòu)和間接躍遷模式，此特點有利于電子-空穴的有效分離及電荷轉(zhuǎn)移，因而具有很高的催化活性[28]。而且隨著鹵素原子數(shù)的增加光催化活性逐漸增強。氯氧化鉍BiOCl半導(dǎo)體是第一次被用做光催化劑的鹵氧化物，其禁帶寬度為3.44 eV。BiOBr對重金屬和有機染料具有很高的吸附率[29]。BiOI被廣泛應(yīng)用于凈化水溶液中的有機污染物[30]。

3.1 BiOCl系光催化劑

Yan Wang等[31]以BiCl3和HCl為原料，通過簡單的水解合成了BiOCl半導(dǎo)體光催化劑。分別采用SEM、TGA-DTA、XRD、UV-Vis等方法對其進行表征。研究了分散劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，HCl的濃度以及熱處理溫度對BiOCl性能的影響。實驗結(jié)果表明，在以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為分散劑，HCl濃度為1.5 mol/L,熱處理溫度為80 ℃的條件下BiOCl微納米粒子光降解MO表現(xiàn)出最佳的性能。同時也表現(xiàn)出了很強的穩(wěn)定性，其性能與P-25相差甚微。

LIU XiaoXia等[32]在低溫下以BiCl3為前驅(qū)體應(yīng)用醇解涂層的方法制備了花球狀的BiOCl薄膜。結(jié)果表明，未經(jīng)煅燒的花球狀BiOCl薄膜具有四方相，對紫外線有強吸收。同時也做了在紫外光照射下，BiOCl薄膜在水中降解甲基橙的實驗。實驗結(jié)果顯示，在低溫條件下制備的BiOCl薄膜具有很高的光催化活性，紫外光照射10 mg/L的甲基橙溶液150 min，其降解率高達97%。連續(xù)使用4次其光催化活性任然能保持在94%以上。因此在處理染料廢水方面，BiOCl薄膜具有潛在的應(yīng)用。

3.2 BiOBr系光催化劑

楊帆等[33]應(yīng)用水熱合成的方法通過控制反應(yīng)條件合成了片狀的BiOBr半導(dǎo)體材料，并以甲基橙為目標(biāo)降解產(chǎn)物來研究BiOBr的光催化活性。通過研究發(fā)現(xiàn)，BiOBr是一種間接半導(dǎo)體材料，帶系能大約為2.69 eV。在降解甲基橙的過程中表現(xiàn)出了很高的光催化活性，尤其在120 ℃水熱反應(yīng)6 h合成的樣品具有最高的光催化活性。

Dieqing Zhang等[29]已應(yīng)用離子熱合成法制備得到了分層微球狀的BiOBr。實驗表明，不使用表面活性劑的情況下，離子液體作為一種獨特的軟質(zhì)材料，能夠促進成核行為和在三維層次BiOBr非晶原位生長。由此方法制備的BiOBr微球?qū)χ亟饘俸陀袡C染料很強的吸收，該材料也可以用作滅活細菌的光催化劑。這些性能可能與其分層結(jié)構(gòu)，高表面體積比及優(yōu)良的捕光能力有關(guān)。

3.3 BiOI系光催化劑

Yongyu Li,Jianshe Wang等[34]通過過濾沉淀以及水熱處理合成了BiOI光催化劑，所制備的BiOI在可見光照射下具有高效光催化活性，被廣泛的用于分解模擬污染物，如甲基橙(MO)和苯酚等，即使是緊湊型熒光燈的照明下，所獲得的BiOI也表現(xiàn)出較高的催化活性。所表現(xiàn)出的性質(zhì)和HO·或者O2·有關(guān)，當(dāng)然溶解氧也起到了關(guān)鍵性作用。

Ping-Quan Wang等[35]利用1-丁基-3-甲基咪唑碘，采用溶劑熱發(fā)一步合成了BiOI納米片。所合成的BiOI納米片在羅丹明B水溶液中的光降解系統(tǒng)比BiOI納米片在可見光照射下的光催化活性高。它可以被廣泛應(yīng)用于水中有機污染物的凈化。

總而言之，鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)是一種很有前途的光催化劑，在未來的光催化領(lǐng)域會有很廣泛的應(yīng)用，要實現(xiàn)鹵氧化鉍的高效率，高穩(wěn)定性和可見光激發(fā)等，還需科研工作者們的進一步研究開發(fā)。

4 結(jié)束語

光催化在環(huán)境和能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。光催化劑是光催化過程是否能夠進行的關(guān)鍵因素，這一方面盡管作出了巨大的進步，但距離實際應(yīng)用還有一定的差距。

(1) 鉍系可見光催化劑可以被可見光激發(fā)顯示出催化活性，可以有效地降解污染物具有良好的發(fā)展前景。

(2) 不同類型的鉍系光催化劑對污染物的降解沒有明顯的選擇性，在其性能和應(yīng)用領(lǐng)域有待進一步的研究和探索。

(3) 鉍系光催化劑的合成方法已逐漸趨于完善，不同的反應(yīng)條件如(溫度、pH)對合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌有著明顯的影響。但是有些反應(yīng)的合成機理不是很明確，有待研究。

(4) 鈦酸鉍的光催化活性在可見光區(qū)域較TiO2有所提高，但是其光量子效率依然不高，離實踐應(yīng)用仍有一段較大的距離。通過改進合成方法，復(fù)合和摻雜等實驗手段來提高鈦酸鉍系光催化劑的催化性能可能會成為未來一個研究和開發(fā)的熱點。

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