劉 勇，王成軍，馮 濤，宋銀玲，孫大林，鄭玉寶

(1.西安建筑科技大學(xué) 管理學(xué)院，陜西西安 710055;2.西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710055)

鉛鋅冶煉過程中，重金屬以氣態(tài)或煙塵等形式排放到大氣中，特別是亞微米顆粒中攜帶了大量重金屬，而且粒徑越小攜帶重金屬能力越強(qiáng)，重金屬污染物大部分以穩(wěn)定形態(tài)存在，通過大氣沉降、降雨等過程進(jìn)入土壤。隨著時(shí)間的推移，重金屬污染物持續(xù)累積，對(duì)表層土壤造成污染，而在人為活動(dòng)及淋溶作用下不斷下移，從而對(duì)下層土壤造成污染，對(duì)污染區(qū)域內(nèi)的動(dòng)植物產(chǎn)生強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。植物能夠通過根莖從土壤中吸收重金屬，而且隨著土壤中重金屬含量的升高，植物對(duì)重金屬的吸收迅速增加并在體內(nèi)累積，通過食物鏈富集到人體和動(dòng)物體中，從而給人類健康安全造成危害[1－2]。在我國有色冶金企業(yè)的快速發(fā)展進(jìn)程中，人們往往關(guān)注廠區(qū)外部的土壤中的重金屬分布及污染評(píng)價(jià)研究[3－7]，而對(duì)鉛鋅冶煉廠區(qū)內(nèi)的土壤及雜草中重金屬的研究則較少。

1 樣品的采集與分析

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)在鉛鋅廠區(qū)內(nèi)，按生產(chǎn)流程定位采樣。由于鉛鋅冶煉廠從精礦倉通過皮帶運(yùn)輸把氧化鉛鋅混合礦原礦送到燒結(jié)機(jī)，經(jīng)燒結(jié)后在鼓風(fēng)爐熔化，獲得粗鉛和含鉛鋅的熔融爐渣，爐渣進(jìn)一步在煙化爐煙化，得到氧化鋅產(chǎn)物，用濕法煉鋅得到電解鋅。因此，采樣點(diǎn)主要布置在精礦倉、燒結(jié)機(jī)、鼓風(fēng)熔煉爐、煙化樓附近的草坪里。鉛鋅冶煉廠中還包括了一個(gè)焦化廠，焦化廠取樣點(diǎn)布置在煤場(chǎng)、煉焦樓、焦炭堆放場(chǎng)附近的草坪上及綜合樓、食堂等空區(qū)附近。土壤采樣采用多點(diǎn)采樣混合法，即在一定的面積(0.5 m2)的土壤中采集3－5個(gè)點(diǎn)的土樣，形成一個(gè)土壤混合樣，草樣就在采土壤點(diǎn)旁取雜草(帶根莖)。現(xiàn)場(chǎng)采樣于2013年7月完成，在廠區(qū)內(nèi)按生產(chǎn)流程定位采樣，土壤樣品中水平樣品(0～10 cm)13個(gè)，垂直樣品(0～50 cm)10個(gè)，雜草樣13個(gè)。

1.2 樣品處理

土壤樣在實(shí)驗(yàn)室里用牛皮紙為平臺(tái)自然風(fēng)干、去除雜物，研磨、過100目尼龍篩，裝入樣品袋備用。分析測(cè)定土壤中重金屬 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和Hg的含量。植物樣品采回實(shí)驗(yàn)室后，先用自來水沖洗，再用蒸餾水沖洗，然后105℃殺青，85℃烘干，磨碎待用。其中，As，Hg采用原子熒光光譜(AFS)進(jìn)行測(cè)試，其他元素采用離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行分析。具體分析工作在西北有色地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心進(jìn)行。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本研究數(shù)據(jù)處理采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行處理，圖形采用Origin Pro8.0軟件進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 含量的水平分布

由表1的偏度和峰度系數(shù)可知，重金屬元素除 Cr，Hg 外，Cu，Zn，Pb，As，Cd 服從正態(tài)分布。鉛鋅冶煉廠內(nèi)土壤重金屬累積量平均含量均遠(yuǎn)高于該區(qū)的背景含量及中國土壤元素背景值[8]。從變異系數(shù)來看，土壤7種重金屬元素的變異系數(shù)均不大，除Cu，As的變異系數(shù)在1.0以下屬于中等變異強(qiáng)度外，其余土壤重金屬元素的變異系數(shù)范圍為1.0－1.5，均屬于較高變異強(qiáng)度。廠區(qū)內(nèi)重金屬Pb，Zn，Cd和Hg富集系數(shù)平均值已高達(dá)為:98.8，61.3，334.1，55.9;廠區(qū)內(nèi)土壤已處于重金屬嚴(yán)重污染狀態(tài)。

圖1 土壤、雜草采樣分布圖Fig.1 Soil，weed sampling distribution

表1 各方向土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 的含量Tab.1 Desciriptive statistics of Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd and Hg contents in the soils in each direction

2.2 土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 的含量的垂直分布

7種重金屬元素在垂直方向上的分布如圖2所示，可以看出除過 Cr外，Pb，Zn，Cu，As，Cd 和Hg的含量的垂直分布規(guī)律基本一致，其含量隨深度增加呈總體下降趨勢(shì)，前30 cm變化特別明顯，其后隨深度增加變化量減少。Cd的含量基本也呈總體下降趨勢(shì)，但局部變化較復(fù)雜。根據(jù)Pb，Zn，Cu，As，Cd和 Hg的含量垂直分布特點(diǎn)來看，在深度為0～30 cm變化幅度相對(duì)較快，30～50 cm變化為含量逐漸降低并趨于穩(wěn)定。

2.3 土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 的相關(guān)分析

從不同重金屬含量間的相關(guān)性可以判斷幾種重金屬間的伴生關(guān)系。表2是鉛鋅冶煉廠周邊土壤重金屬元素之間的相關(guān)性分析結(jié)果。由表2可知，鉛鋅冶煉廠內(nèi)土壤中，Pb 與 Zn，Cu，As，Cd，Hg間存在著顯著或極顯著的正相關(guān)，Cr與其他重金屬元素也存在正相關(guān)，但相關(guān)度明顯偏低。表明重金屬元素 Pb 與 Zn，Cu，As，Cd，Hg 可能有相同的環(huán)境來源。

圖2 土壤剖面中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和 Hg含量的垂直變化Fig.2 Soil profile Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd and Hg content in vertical change

表2 重金屬元素之間的相關(guān)性分析Tab.2 Correlation analysis of heavy metal elements

2.4 雜草中重金屬的吸收富集分析

通過對(duì)表4的研究分析發(fā)現(xiàn)，雜草中的重金屬含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過蔬菜中重金屬食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值[9]。不同采樣區(qū)雜草中重金屬含量對(duì)相同區(qū)域土壤中同一種重金屬的富集系數(shù)有差異，雜草中7種重金屬在同一采樣區(qū)域的富集系數(shù)差異比較大，總體表現(xiàn)為雜草中重金屬含量隨著土壤中重金屬的含量升高而迅速增加，超標(biāo)也就越嚴(yán)重。雜草中重金屬含量在同一采樣區(qū)域中含量大小相對(duì)秩序與在不同采樣區(qū)域雜草中重金屬含量大小相對(duì)秩序有比較一致的規(guī)律。

植物重金屬富集系數(shù)[10－13](plant up take factor，PUF)定義為植物體內(nèi)重金屬含量與對(duì)應(yīng)土壤中重金屬含量的比值。其表達(dá)式如下

式中，ω(plant)表示雜草中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和 Hg的含量，ω(soil)表示土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和 Hg的含量。

表3 各設(shè)備旁雜草中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和Hg的含量Tab.3 Desciriptive statistics of Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd and Hg contents in the soils in each direction

表4 雜草中重金屬 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和 Hg的富集系數(shù)Tab.4 Weeds of heavy metals Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd and Hg enrichment factor

雜草對(duì)重金屬的吸收富集隨著土壤中重金屬的含量呈正相關(guān)。雜草中的重金屬含量高的元素不僅超過當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俸勘尘爸档那П兑陨?，而且也超過了雜草下土壤中重金屬含量，而雜草對(duì)重金屬Cr的吸收富集遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他重金屬。

2.5 土壤中重金屬的污染評(píng)價(jià)

2.5.1 評(píng)價(jià)方法與標(biāo)準(zhǔn) 土壤污染采用單因子分析法，對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)的污染程度進(jìn)行定量分析，并通過內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法[7，9]分別計(jì)算鉛鋅冶煉廠內(nèi)土壤的綜合污染指數(shù)，然后根據(jù)綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)劃分某種重金屬的污染程度。其計(jì)算公式為

式中:Pi為土壤中污染物的環(huán)境質(zhì)量指數(shù);Ci為土壤中重金屬元素的實(shí)測(cè)濃度;Si為土壤中重金屬元素的背景濃度;i為土壤中重金屬的種類;N為參與評(píng)價(jià)的重金屬種類個(gè)數(shù)。

表5 土壤單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.5 The evaluation criterion for single factor pollution index of the soil

表6 土壤內(nèi)梅羅綜合評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.6 The evaluation criterion for Nemerow comprehensive pollution index of the soil

2.5.2 評(píng)價(jià)結(jié)果

表7 土壤單項(xiàng)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算分級(jí)結(jié)果Tab.7 Results of single factor and Nemerow comprehensive pollution indices and pollution classification

2.6 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

重金屬是有潛在危害的重要污染物，它能通過多種途徑在植物及動(dòng)物內(nèi)富集。進(jìn)入環(huán)境中的重金屬污染物不易溶解，它會(huì)通過各種方式在生態(tài)系統(tǒng)中遷移循環(huán)，最終可能進(jìn)入人體之中富集，產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。對(duì)環(huán)境中重金屬的污染必須進(jìn)行客觀有效的評(píng)價(jià)，才能對(duì)環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控并采用相應(yīng)的管理及技術(shù)措施進(jìn)行有效的環(huán)境治理?！皾撛谏鷳B(tài)危害指數(shù)法”作為國際上土壤(沉積物)重金屬研究的方法之一，它結(jié)合生物毒理學(xué)、環(huán)境化學(xué)、生態(tài)學(xué)等學(xué)科的內(nèi)容，利用重金屬的毒性系數(shù)以定量的方法劃分出重金屬潛在危害的程度[14－17]。目前，將 Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)用于評(píng)價(jià)土壤重金屬污染狀況時(shí)，所選擇的參比值差別較大，本文以當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俦尘爸禐閰⒈戎怠?/p>

表8 重金屬污染潛在生態(tài)危害指標(biāo)與分級(jí)關(guān)系Tab.8 Indices and grades of potential ecological risk of heavy metal pollution

計(jì)算公式如下

式中:Ci

f為某一重金屬的污染參數(shù);Ci為土壤中重金屬的實(shí)測(cè)含量;Si為計(jì)算所需的參比值(當(dāng)?shù)刂亟饘贊舛缺尘爸?;為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)為單個(gè)污染物的毒性相應(yīng)參數(shù) (Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 的毒性響應(yīng)參數(shù)分別為 5，1，5，2，10，30和40);RI為多種金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

表9 研究區(qū)土壤中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果Tab.9 Evaluation results about potential ecological risk in study area

3 結(jié)論

1)含量分析表明，鉛鋅冶煉廠區(qū)內(nèi)土壤中Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 平均含量分別為2 509.81，4 244.64，260.60，88.49，43.49，63.48，3.24 mg·kg－1，均高于當(dāng)?shù)睾腿珖寥涝乇尘爸担绕涫?Pb，Zn，Cu，Cd和 Hg。廠區(qū)內(nèi)土壤中重金屬Cd，Hg，Pb和 Zn的含量富集系數(shù)值已達(dá):98.8，61.3，334.1，55.9。廠區(qū)內(nèi)土壤受重金屬污染嚴(yán)重，且重金屬污染具有明顯的Pb-Zn-Cu-Cr-As-Cd-Hg復(fù)合污染特征，并且以 Pb，Cd，Hg污染最為嚴(yán)重，雜草中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd，Hg含量對(duì)于蔬菜重金屬安全標(biāo)準(zhǔn)含量已嚴(yán)重超標(biāo)。

2)廠區(qū)內(nèi)土壤中重金屬的相關(guān)分析表明，重金屬元素 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 有相同的污染來源。廠區(qū)內(nèi)雜草對(duì)重金屬有很強(qiáng)的富集能力，雜草中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd，Hg 含量與土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd，Hg 含量呈明顯的正相關(guān)。

3)廠區(qū)內(nèi)土壤重金屬污染不均勻。土壤中Pb，Zn，Cu，Cd，Cr和 Hg 的變異系數(shù) 121%，95%，186%，30%，114% ，97%，76%，這說明鉛鋅冶煉廠周圍土壤中重金屬在空間分布上存在著局部富集現(xiàn)象。從土壤中重金屬的水平分布和垂直分布兩個(gè)方面分析可以發(fā)現(xiàn):土壤鉛在水平分布上主要集中在燒結(jié)、精煉及原料存儲(chǔ)區(qū);在垂直分布上，方差分析結(jié)果表明土層深度對(duì)重金屬的富集有顯著影響，重金屬在廠區(qū)內(nèi)土壤表層可實(shí)現(xiàn)較高的累積。

4)雜草對(duì)土壤中重金屬 Pb，Zn，Cu，As，Cd 和Hg吸收性較強(qiáng)，因此，在土壤環(huán)境修復(fù)上可運(yùn)用雜草對(duì)鉛的強(qiáng)烈吸收性，在重金屬污染的土壤中通過種植大量雜草，使其從土壤中吸收大量重金屬，使土壤中重金屬含量降低，逐漸達(dá)到改良土壤環(huán)境的目的。

5)廠區(qū)內(nèi)重金屬污染非常嚴(yán)重，很多研究僅僅針對(duì)Pb，廠內(nèi)職工及廠區(qū)周邊生活的人常常只關(guān)注血鉛超標(biāo)，對(duì)毒性更大的Cd和Hg卻常常忽視。研究發(fā)現(xiàn)，Cd和Hg對(duì)廠區(qū)內(nèi)土壤及植物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)已大大超過重金屬Pb。

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