周海萍 ，尹長浩 ，黃新明 ，

（1.南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京210009；2.東海晶澳太陽能科技有限公司）

近年來，光伏市場發(fā)展十分迅速，其中太陽能電池行業(yè)大約50%的份額涉及多晶硅定向凝固技術(shù)［1-2］。在多晶硅鑄錠生產(chǎn)（包括準單晶鑄錠）過程中，為了防止硅熔體與溶融石英坩堝發(fā)生反應(yīng)而相互黏合，即所謂的粘堝，坩堝內(nèi)壁通常需要預(yù)先制備一層氮化硅涂層作為脫模劑。目前，常規(guī)多晶硅鑄錠生產(chǎn)中通常采用噴涂法在坩堝內(nèi)壁制作氮化硅涂層，近期為了追求更高的光電轉(zhuǎn)換效率，鑄錠廠家普遍采用更大的溫度梯度、更為苛刻的長晶工藝生長柱狀晶體以求提高電池光電轉(zhuǎn)換效率，由此導(dǎo)致強度較弱的氮化硅涂層失效，鑄錠生產(chǎn)中粘堝比例大幅度增加。為了增加氮化硅涂層的強度，通常在氮化硅涂層中引入有機黏合劑提高氮化硅涂層致密性。研究發(fā)現(xiàn)，有機物雖然可以增加氮化硅涂層的早期強度，但其殘余卻大幅度降低氮化硅涂層與硅熔體間的非浸潤性，導(dǎo)致粘堝。筆者重點研究氮化硅涂層與硅熔體間浸潤性的影響因素，采用溶膠-凝膠法（Sol-Gel）［3］提高氮化硅涂層的早期強度的同時采用表面無碳處理提高氮化硅涂層與硅熔體間的非浸潤性。

1 實驗過程

采用溶膠-凝膠法在坩堝片上制備實驗涂層樣品，氮化硅涂層的厚度控制在300 μm左右，采用氣相沉積法在溶膠-凝膠法制備的氮化硅涂層表面制備無碳層。通過FTSI-HT600-01型高溫爐觀察氬氣壓力對氮化硅涂層與硅熔體間浸潤行為的影響，并在實際鑄錠生產(chǎn)中通過JJL500型鑄錠爐驗證溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠法+表面無碳處理的氮化硅涂層的脫模性能。 實驗壓力分別為 0.5、30、60、80 kPa。

實驗尺度中，分別取100 g左右的硅料放于約100 mm×100 mm×20 mm預(yù)制好氮化硅涂層的石英坩堝片上，置于高溫爐中，先將爐體抽真空至200 Pa，以10℃/min速度升溫，期間不斷充入氬氣以保護爐體內(nèi)的石墨器件，氬氣的流量為5L/min。當(dāng)溫度升至1 000℃附近時，爐內(nèi)壓力升至實驗設(shè)定壓力，隨后將溫度升至1 550℃，將樣品在此溫度及壓力條件下保持2 h后隨爐冷卻。

工業(yè)尺度中，采用溶膠-凝膠法+表面無碳處理在878 mm×878 mm×480 mm熔融石英坩堝內(nèi)壁制作氮化硅涂層，硅料投料量為440～460 kg，鑄錠過程采用新型高效多晶的熱場結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對溶膠-凝膠法氮化硅涂層與硅熔體間浸潤性的影響

圖1為在高溫爐中不同氬氣壓力條件下硅熔體在溶膠-凝膠法氮化硅涂層表面的浸潤行為。由圖1a～1c可見，硅熔體在氮化硅涂層表面完全浸潤，鋪展形成一層黑色硅薄膜，這與R.Einhaus等［4］描述的“硅次級浸潤層”（second wetting film）相同。而圖1d中未見“硅次級浸潤層”的產(chǎn)生。

圖1 不同氬氣壓力條件下，硅熔體凝固后在溶膠-凝膠法氮化硅涂層上的浸潤行為

圖2 為不同壓力（30、60、80 kPa）下的溶膠-凝膠法氮化硅涂層上經(jīng)熔化實驗后凝固的硅塊樣品的剖面圖。從圖2可以看出，當(dāng)爐體壓力為30 kPa時，浸潤角為（20±3）°，當(dāng)爐體壓力為 60 kPa 時，浸潤角為（68±3）°，當(dāng)爐體壓力為 80 kPa ，浸潤角為（100±3）°。需要說明的是，在壓力≤5 kPa的條件下，硅熔體完全鋪展，浸潤角為0°。

由上述實驗結(jié)果可以看出，不同壓力條件下，硅熔體在氮化硅涂層表面顯示不同的浸潤行為，當(dāng)壓力不高于60 kPa時，硅熔體在氮化硅涂層表面均呈現(xiàn)浸潤特性（浸潤角＜90°），并且壓力越低，浸潤性越強。而當(dāng)壓力為80 kPa時，硅熔體與氮化硅涂層之間呈現(xiàn)非浸潤特性（浸潤角＞90°）。

圖2 不同壓力條件下浸潤角的斷面形貌照片

考慮在高于硅熔點的高溫條件下，壓力的變化可能影響氮化硅的分解并導(dǎo)致氮化硅發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)。研究表明，當(dāng)高溫下爐體內(nèi)的石墨材料與石英坩堝接觸可反應(yīng)生成CO氣體，如反應(yīng)式（1）所示，該反應(yīng)被認為是爐體內(nèi)氣氛中碳元素的主要來源［5］。而根據(jù)相關(guān)研究，當(dāng)溫度高于1 435℃時，在CO氣氛中，Si3N4趨向于轉(zhuǎn)變成SiC，因而認為在爐體內(nèi)可能發(fā)生如下反應(yīng)：

由于上述反應(yīng)為氣體增加的反應(yīng)，因而降低反應(yīng)壓力有利于上述反應(yīng)平衡向右移動。

為了較為直接驗證上述反應(yīng)，將溶膠-凝膠法氮化硅涂層樣品在不同壓力條件下進行與鑄錠條件相同的高溫處理。熱處理后氮化硅樣品外觀如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)氬氣壓力為60 kPa時，氮化硅涂層表面出現(xiàn)淡綠色斑點，并且隨著氬氣壓力的降低，淡綠色物質(zhì)占氮化硅涂層面積的比例增加。當(dāng)氬氣壓力≤5 kPa時，熱處理后氮化硅涂層表面出現(xiàn)甚至全部轉(zhuǎn)變?yōu)榈G色的物質(zhì)（圖3a）。在5 kPa、1 550℃下高溫?zé)崽幚? h后，溶膠-凝膠法氮化硅涂層經(jīng)XRD分析顯示此淡綠色物質(zhì)為碳化硅（SiC），如圖 4 所示。

考慮SiC與硅熔體間良好的浸潤性，上述反應(yīng)可以很好地解釋低壓下硅熔體在氮化硅涂層表面的完全浸潤的行為，即低壓下氮化硅涂層的碳化可能導(dǎo)致硅熔體在氮化硅涂層表面發(fā)生浸潤，是導(dǎo)致氮化硅涂層失效的主要原因。

圖3 不同壓力條件下，1 550℃高溫?zé)崽幚? h后的樣品外觀照片

圖4 5 kPa、1 550℃高溫?zé)崽幚? h后的氮化硅涂層的XRD譜圖

多晶硅生長過程中通常采用抽真空方式排除硅料中易揮發(fā)的雜質(zhì)，但過高的真空度會導(dǎo)致硅以蒸氣的形式散失，實際鑄錠生產(chǎn)中一般在長晶階段維持60 kPa的氬氣壓力。在此壓力條件下，與普通噴涂氮化硅涂層相比，溶膠-凝膠法氮化硅涂層與硅熔體間呈現(xiàn)浸潤性。這可以認為是溶膠-凝膠法氮化硅涂層殘余的有機物導(dǎo)致氮化硅的碳化所致［6］。

2.2 溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層在實際的鑄錠生產(chǎn)上的應(yīng)用

在鑄錠生產(chǎn)中，為保持氮化硅涂層的高強度，同時克服氮化硅涂層與硅熔體間的浸潤性，采用氣相沉積的方法在溶膠-凝膠法氮化硅涂層表面制備無碳層，以阻擋氮化硅涂層中碳化顆粒與硅熔體的直接接觸，從而阻止氮化硅涂層與硅熔體間的浸潤行為。

圖5為鑄錠生產(chǎn)中普遍采用的60 kPa條件下，溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層、溶膠-凝膠法氮化硅涂層與硅熔體的浸潤性。由圖5a可以看出，硅熔體在表面無碳處理的溶膠-凝膠法氮化硅涂層表面呈現(xiàn)非浸潤狀態(tài)，且氮化硅涂層表面未出現(xiàn)“硅次級浸潤層”。其可能原因：在60 kPa條件下無碳處理層自身未發(fā)生碳化，從而保證硅熔體在涂層表面呈現(xiàn)非浸潤性，同時無碳處理層阻止了硅熔體向溶膠-凝膠法氮化硅涂層的擴散，從而避免了“硅次級浸潤層”的產(chǎn)生。

圖5 60 kPa條件下溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層

圖6是60 kPa的氬氣壓力條件下，溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層和溶膠-凝膠法氮化硅涂層的SEM微觀照片。

圖6 60 kPa條件下溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層

由圖6可見，鑄錠后溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層表面沒有 “硅次級浸潤層”產(chǎn)生，溶膠-凝膠法氮化硅涂層表面產(chǎn)生明顯的 “硅次級浸潤層”。這再次證明溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層與硅熔體間存在較好的非浸潤性，而未進行表面無碳處理的溶膠-凝膠法氮化硅涂層與硅熔體間存在較強的浸潤性，硅熔體在其表面完全浸潤鋪展。由圖6b還可看到，氮化硅涂層受硅熔體侵蝕形成不規(guī)則斷面，部分硅熔體滲透氮化硅涂層直接與坩堝本體黏合，這可能是導(dǎo)致粘堝的主要原因。

為了驗證溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層的實用性，在投料量為440～460 kg的新型高效多晶硅鑄錠生產(chǎn)中進行工業(yè)尺度驗證，長晶過程中氬氣壓力控制在60 kPa。溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層鑄錠過程中的效果如圖7a所示。由圖7a可見，溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂層出現(xiàn)相對較少的硅次級浸潤層，硅錠與氮化硅涂層間未出現(xiàn)浸潤角小于90°的情況，脫模性能良好。

圖7 層溶膠-凝膠法+表面無碳處理氮化硅涂（a）與溶膠-凝膠法氮化硅涂層（b）在新型高效多晶硅中的鑄錠效果

3 結(jié)論

在鑄錠爐內(nèi)的高溫、含碳氣氛條件下，氮化硅因碳化導(dǎo)致氮化硅涂層與硅熔體浸潤，引起氮化硅涂層失效，其中氮化硅碳化受壓力的影響，壓力的降低促進氮化硅的碳化。氮化硅涂層中引入有機物的殘余同樣會導(dǎo)致氮化硅涂層與硅熔體浸潤性的增加，表面無碳化處理可以很好地解決浸潤問題。

［1］Müller A，Ghosh M，Sonnenschein R，et al.Silicon for photovoltaic applications［J］.Materials Science and Engineering：B，2006，134（2/3）：257-262.

［2］Buonassisi T，Istratov A A，Pickett M D，et al.Transition metals in photovoltaic-grade ingot-cast multicrystalline silicon：assessing the role of impurities in silicon nitride crucible lining material［J］.Journal of Crystal Growth，2006，287（2）：402-407.

［3］黃新明，尹長浩，張華利，等.一種晶體硅鑄造用的坩堝涂層及其制備方法：中國，102229502A［P］.2011-11-02.

［4］EinhausR，CaratiniY，BernouD，etal.PHOTOSIL-Simplifiedproduction of solar silicon from metallurgical silicon［C］∥Proceeding of the 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference.Dresden：Photovoltaic Solar Community，2006：580-583.

［5］Drevet B，Pajani O，Eustathopoulos N.Wetting，infiltration and sticking phenomena in Si3N4releasing coatings in the growth of photovoltaic silicon［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，94（3）：425-431.

［6］尹長浩，鐘根香，黃新明，等.增強氮化硅涂層及其在晶體硅鑄錠中的應(yīng)用［C］∥第12屆中國光伏大會暨國際光伏展覽會論文.北京：中國可再生能源學(xué)會，2012.