呂長(zhǎng)青

（中國(guó)石油吐哈油田公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心）

原子熒光光度計(jì)同步測(cè)定水中的砷和硒

呂長(zhǎng)青

（中國(guó)石油吐哈油田公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心）

研究采用原子熒光光譜法同步測(cè)定水樣中砷（As）和硒（Se）的方法：用優(yōu)級(jí)純鹽酸和10%硫脲-抗壞血酸混合試劑處理還原樣品，并與2.0%硼氫化鉀和0.2%氫氧化鈉反應(yīng)生成氫化物。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化儀器配置參數(shù)，確定了負(fù)高壓、燈電流、載流酸濃度等參數(shù)。以5%濃度的鹽酸為載流介質(zhì)，采用自動(dòng)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行As和Se的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差小于2%，加標(biāo)回收率為99.1%，均符合質(zhì)控要求。該方法操作簡(jiǎn)便、基體干擾少、靈敏度高。

原子熒光光譜法；As；Se；同步測(cè)定

0 引 言

原子熒光光譜分析具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，具有分析靈敏度高、干擾少、線性范圍寬、可同時(shí)分析多元素等特點(diǎn)。

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，As，Se元素的含量是水質(zhì)經(jīng)常監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目，以往的測(cè)定方法大都停留在化學(xué)分析或光度分析的階段，存在操作繁瑣、費(fèi)時(shí)費(fèi)力等缺點(diǎn)。AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定水樣中As和Se可一次性預(yù)處理樣品，同時(shí)測(cè)定水樣中As和Se的含量。同時(shí)，本方法采用自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，自動(dòng)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，減少了人為誤差，校準(zhǔn)曲線的線性更好，測(cè)定的數(shù)據(jù)更精確［1］。

1 方法原理

在鹽酸介質(zhì)中，三價(jià)砷與硼氫化鉀反應(yīng)生成砷化氫，硒被硼氫化鉀還原成硒化氫，由載氣（氬氣）將其帶入石英原子化器，砷化氫、硒化氫受熱分別分解為原子態(tài)的砷和硒。在特定高強(qiáng)度空心陰極燈的照射下，基態(tài)砷原子和硒原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，在一定的濃度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與砷或硒的含量成正比，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析［2］。

2 儀器與試劑

◆儀器 AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)；自動(dòng)進(jìn)樣器；As高強(qiáng)度空心陰極燈；Se高強(qiáng)度空心陰極燈。

◆試劑 鹽酸（ρ＝1.19 g／m L）：優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉溶液（2 g／L）：稱取1 g氫氧化鈉于純水中，稀釋至500 m L；硼氫化鉀溶液（20 g／L）：稱取硼氫化鉀10.0 g溶于氫氧化鈉溶液500 m L；Se標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1 000 μg／L）：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品；硫脲-抗壞血酸溶液：稱取10.0 g硫脲加約80 m L水，加熱溶解，冷卻后加入10.0 g抗壞血酸，稀釋至100 m L；As標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1 000μg／L）：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 As和Se混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

將As和Se標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐次稀釋至濃度為As 1.0μg／m L和Se 1.0μg／m L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 m L于100 m L容量瓶中，加入2.0 m L硫脲-抗壞血酸，用5%鹽酸稀釋至刻度，搖勻，制成含As，Se濃度分別為：1.00，2.00，4.00，8.00，10.00μg／L的混和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

3.2 水樣預(yù)處理

吸取10.0 m L水樣于100 m L容量瓶中，加入2.0 m L硫脲-抗壞血酸，用5%鹽酸稀釋至刻度，搖勻，放置20 min后待測(cè)。

3.3 儀器參數(shù)的選擇

在所有儀器參數(shù)中負(fù)高壓、燈電流、載流酸濃度對(duì)結(jié)果影響較大，因此通過實(shí)驗(yàn)對(duì)此三項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行選擇［3］。實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品為As濃度是（35.5±4.8）μg／L，Se濃度是（11.2±1.1）μg／L。

3.3.1 負(fù)高壓的選擇

負(fù)高壓增大，儀器靈敏度也增大，但噪聲也相應(yīng)增大，即提高負(fù)高壓，不改善信噪比。采用固定濃度樣品，在200～500V增減負(fù)高壓，選擇出最佳測(cè)試條件的負(fù)高壓，不同負(fù)高壓下As和Se濃度見表1。

表1 不同負(fù)高壓下As和Se濃度μg／L

通過表1數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)負(fù)高壓為300 V時(shí)，As和Se的濃度最接近真值，因此負(fù)高壓選擇300 V。

3.3.2 燈電流的選擇

燈電流的大小，代表了激發(fā)光源的強(qiáng)弱，在一定范圍內(nèi)，燈電流越大，激發(fā)光源強(qiáng)度就越大，靈敏度則越高，但噪聲也會(huì)增大、燈的壽命減少及易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。

◆As燈電流的選擇

先按照儀器廠家數(shù)據(jù)設(shè)定Se電流不變，在40～80 m A增減電流，選擇出最佳測(cè)試條件的電流，不同燈電流下As的濃度見表2。

表2 不同燈電流下As的濃度μg／L

通過表2數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)燈電流為60 m A時(shí)，As的濃度最接近真值，因此As燈電流選擇60 m A。

◆Se燈電流的選擇

設(shè)定As燈電流60 m A不變，在20～40 m A增減電流，選擇出最佳測(cè)試條件的電流，不同燈電流下Se的濃度見表3。

表3 不同燈電流下Se的濃度μg／L

通過表3數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)燈電流為30 m A時(shí)，Se的濃度最接近真值，因此Se燈電流選擇30 m A。

3.3.3 載流酸濃度的選擇

載流酸濃度的大小，既影響樣品空白結(jié)果，也影響儀器熒光強(qiáng)度的大小。實(shí)驗(yàn)采用鹽酸濃度在2%～7%變動(dòng)時(shí)熒光強(qiáng)度的大小變化，在不增加樣品空白的情況下選擇出最佳鹽酸濃度，不同鹽酸濃度下的

熒光強(qiáng)度見表4。

表4 不同鹽酸濃度下的熒光強(qiáng)度

通過表4可以看出，載流酸濃度增大時(shí)，熒光強(qiáng)度也隨之增大，靈敏度較大；但在5%～7%時(shí)，熒光強(qiáng)度變化不大，靈敏度趨于穩(wěn)定，故選擇載流酸濃度5%，以避免酸度過高影響空白測(cè)定值。

儀器參數(shù)中負(fù)高壓、燈電流、載流酸濃度選定后，其他參數(shù)按照推薦數(shù)值設(shè)定后進(jìn)行下步實(shí)驗(yàn)過程。

3.4 測(cè)定步驟

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

①自動(dòng)樣品架上按照設(shè)定的位置放置好標(biāo)準(zhǔn)曲線系列樣品；②點(diǎn)火（在“運(yùn)行”菜單中選擇“點(diǎn)火”選項(xiàng)）；③點(diǎn)擊“標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的測(cè)量”測(cè)定空白樣品；④點(diǎn)擊“標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量”進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)量；⑤樣品測(cè)試完畢后，用5%鹽酸和蒸餾水清洗管路（進(jìn)樣管、還原劑管、載流管三條管路）。

3.4.2 樣品的測(cè)定

①自動(dòng)樣品架上按照設(shè)定的位置放置好樣品；②點(diǎn)擊“樣品空白溶液的測(cè)量”進(jìn)行空白樣品測(cè)定；③點(diǎn)擊“樣品溶液的測(cè)量”進(jìn)行樣品測(cè)定；④樣品測(cè)試完畢后，用5%鹽酸和蒸餾水清洗管路（進(jìn)樣管、還原劑管、載流管三條管路）。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 As，Se標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程，得出As，Se的標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別見圖1、圖2［4］。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中心質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)樣品，As標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)：200437，濃度是（35.5±4.8）μg／L，Se標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)：203709，濃度是（11.2±1.1）μg／L。測(cè)定過程中，由于標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度過大，需稀釋后進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)采用As標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋5倍，Se標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋2倍進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)［5］，具體分析結(jié)果見表5。

圖1 As標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 Se標(biāo)準(zhǔn)曲線

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

4.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

選擇實(shí)際單位飲用水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定，加標(biāo)溶液濃度為：As 1.0μg／mL和Se 1.0μg／mL，判定測(cè)定的準(zhǔn)確程度［6］。實(shí)際樣品分析結(jié)果見表6。

表6 實(shí)際樣品分析結(jié)果

4.4 結(jié)果分析

4.4.1 準(zhǔn)確度分析

從表5、表6的分析結(jié)果可以看出，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中心標(biāo)準(zhǔn)樣品As的濃度是（35.5±4.8）μg／L，測(cè)定結(jié)果為35.1，相對(duì)誤差－1.1%，符合標(biāo)準(zhǔn)樣品控制要求，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中心標(biāo)準(zhǔn)樣品Se的濃度是（11.2±1.1）μg／L，測(cè)定結(jié)果為11.4，相對(duì)誤差＋1.8%，符合標(biāo)準(zhǔn)樣品控制要求，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4.4.2 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果分析

從以上分析結(jié)果可以看出，在對(duì)實(shí)際樣品分析過程中，鄯善散井水樣飲用水中As的濃度是未檢出，加標(biāo)回收率98.5%，Se的濃度是未檢出，加標(biāo)回收率99.1%，都符合加標(biāo)回收率在90%～105%的要求，監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠［7］。

4.5 自動(dòng)配置曲線與標(biāo)準(zhǔn)系列曲線的對(duì)比

AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)另一功能是曲線可以自動(dòng)配置，選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度最大點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)液，定好濃度間隔，儀器可以自動(dòng)生成曲線用于監(jiān)測(cè)分析。As，Se自動(dòng)配置曲線分別見圖3、圖4。

圖3 As自動(dòng)配置曲線

圖4 Se自動(dòng)配置曲線

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中心質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)樣品，As的濃度是（35.5±4.8）μg／L，Se的濃度是（11.2± 1.1）μg／L，分別采用自動(dòng)配置曲線與標(biāo)準(zhǔn)系列曲線分析樣品，并將分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見表7。

表7 自動(dòng)配置曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線分析樣品的對(duì)比

從表7的分析結(jié)果可以看出，自動(dòng)配置曲線分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)系列曲線分析的結(jié)果相對(duì)誤差都在5%之內(nèi)，達(dá)到質(zhì)量控制的要求，而且結(jié)果無顯著性差異，說明可以用自動(dòng)配置曲線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，使實(shí)驗(yàn)過程大大簡(jiǎn)化，提高了監(jiān)測(cè)效率，同時(shí)也保證了監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

5 結(jié) 論

本文采用AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)同步測(cè)定水中的As和Se，通過實(shí)驗(yàn)選擇最佳儀器測(cè)試參數(shù)，同步做了As和Se的工作曲線，對(duì)質(zhì)量控制樣品的測(cè)定結(jié)果及實(shí)際樣品測(cè)定過程中加標(biāo)回收率的測(cè)定都表明，測(cè)定準(zhǔn)確可靠。且采用自動(dòng)配置曲線進(jìn)行樣品的測(cè)定，通過與標(biāo)準(zhǔn)系列曲線分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比說明，兩者分析結(jié)果無顯著性差異，用自動(dòng)配置曲線的方法可以進(jìn)行樣品分析，從而大大節(jié)約分析過程的時(shí)間，提高效率。本方法同步測(cè)定水中As和Se，具有操作簡(jiǎn)單、快速、基體干擾少、靈敏度高、節(jié)省試劑等特點(diǎn)，是一種較理想的分析方法。

［1］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］ GB／T 5750.6—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)［S］.

［3］ 曾廣泉.應(yīng)用AFS-930型雙道原子熒光光度計(jì)聯(lián)合測(cè)定砷和硒［J］.福建分析測(cè)試，2005，14（1）：12-14.

［4］ 王彩萍，胡山紅.用AFS-930原子熒光光度計(jì)測(cè)定砷［J］.科學(xué)探索，2010（5）：32-34.

［5］ 張?jiān)葡?用AFS-3000原子熒光光度計(jì)對(duì)水中As的測(cè)定［J］.能源與節(jié)能，2011（1）：55-57.

［6］ 秦宏偉.原子熒光光度計(jì)常見干擾因素與排除［J］.化學(xué)分析與計(jì)量，2009（3）：69-70.

［7］ 李全良，王筠.應(yīng)用AFS-930型雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定水中的砷和硒［J］.天津化工，2012（5）：38-39.

1005-3158（2014）05-0046-04

2014-01-15）

（編輯 李煜）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.016

呂長(zhǎng)青，1997年畢業(yè)于江漢石油學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油吐哈油田公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心環(huán)境與鍋爐水質(zhì)監(jiān)測(cè)站從事環(huán)境監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)及污染治理工作。通信地址：新疆鄯善火車站吐哈油田公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心，838202