劉 芬 謝丹華 趙劍曦

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院膠體與界面化學(xué)研究所,福州350108)

1 引言

Gemini表面活性劑分子中的聯(lián)接鏈?zhǔn)侵鲗?dǎo)其自組織行為的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素,人們對柔性聚亞甲基聯(lián)接鏈的各種作用已有了深刻認(rèn)識,1-8但迄今很少涉及長剛性聯(lián)接鏈.所謂的長剛性聯(lián)接鏈有兩個特點,一是它無法像柔性鏈那樣可以彎曲以適應(yīng)環(huán)境的要求,2二是它的長度遠(yuǎn)超過了被分隔開的兩個離子頭基間的靜電平衡距離,我們最近的工作9已證實這樣聯(lián)接鏈構(gòu)成的Gemini分子具有獨特新穎的自組織行為.由于長剛性聯(lián)接鏈的分隔,兩根烷烴尾鏈無法靠攏,分子呈現(xiàn)似柱形狀,因此極易形成蠕蟲膠束.10-13也是由于水溶液中分子的兩根烷烴尾鏈難以被有效保護(hù),即使在很低濃度時體系已具有了高能量,Gemini分子的兩根烷烴尾鏈于是更傾向于采取反式構(gòu)型(trans-configuration),這不僅因為長剛性聯(lián)接鏈給烷烴尾鏈繞聯(lián)接鏈的旋轉(zhuǎn)提供了方便,而且反式構(gòu)型允許不同分子烷烴尾鏈間相接觸,可以部分地降低體系能量,這種相互作用導(dǎo)致在很稀溶液中就形成了由烷烴尾鏈搭建起來的網(wǎng)狀聚集體(示意圖見圖1).9如果向這種網(wǎng)狀聚集體溶液中加入少量鹽,鹽的反離子將中和聚集體中Gemini頭基的電荷,破壞了該結(jié)構(gòu)脆弱的親油親水平衡,迫使體系能量增高,這將崩解網(wǎng)狀聚集體,使之轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性高的核-殼結(jié)構(gòu)膠束.本文研究這種鹽效應(yīng),以期利用添加少量鹽來敏感地調(diào)節(jié)和控制這種體系分子聚集體的結(jié)構(gòu)與形貌.

圖1 網(wǎng)狀聚集體示意圖Fig.1 Schematic diagram of network-like aggregates

2 實驗部分

2.1 試劑

合成了羧酸鹽Gemini表面活性劑O,O′-雙(2-月桂酸鈉)-p-二苯氧,9簡記為C12?2C12,分子結(jié)構(gòu)式為:

NaCl和MgCl2·6H2O(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).四甲基溴化銨(Me4NBr),四乙基溴化銨(Et4NBr),四丙基溴化銨(Pr4NBr)和四丁基溴化銨(Bu4NBr)均購于 Acros,USA,純度>98%.1,6-二苯基-1,3,5-己三烯(DPH)購于Sigma-Aldrich,USA,純度98%.所有溶液用Milli-Q級超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)制備.

2.2 實驗方法

2.2.1 動態(tài)光散射

由裝備有BI-200SM測角儀、BI-9000AT數(shù)字相關(guān)儀(522通道)和高靈敏光電倍增檢測器的Brookhaven光散射系統(tǒng)(美國Brookhaven)測定.測試光源由功率15 mW的632.8 nm波長He-Ne激光器(美國JDS Uniphase)提供.精密控溫儀(美國Polyscience,控溫精度±0.01°C)控制樣品池溫度.所有測試溶液升溫至40°C后用0.22 μm微孔過濾器過濾,棄去剛開始的約1 mL溶液,隨后的溶液直接濾入直徑15 mm的安剖瓶中,在25°C水浴中平衡3天.以自拍模式測定散射光強(qiáng)度的時間相關(guān)函數(shù)G(2)(τ,q),τ為弛豫時間,q為散射矢量.實驗數(shù)據(jù)由CONTIN或雙指數(shù)程序擬合分析.

2.2.2 DPH增溶

用Hitachi F-4500熒光分光光度計(日本Hitachi)測定DPH探針(~1 μmol·L-1)在表面活性劑水溶液中的熒光發(fā)射譜,激發(fā)波長為360 nm,提取發(fā)射波長430 nm處平行于和垂直于入射方向的熒光偏振強(qiáng)度IVV和IVH,由下式求算各向異性參數(shù)r:16

式中G=IHV/IHH,代表儀器校正因子.

2.2.3 溶液流變

用應(yīng)力控制的AR2000ex流變儀(TA instruments,USA),以錐板法測量溶液的流變行為.錐板由標(biāo)準(zhǔn)的ETC鋼制造,直徑40 mm,錐角2°.錐中心和板的縫隙為50 μm.在控溫下,放入樣品溶液靜置5 min以達(dá)到平衡,開始檢測前先以6.28 rad·s-1(1 Hz)的頻率進(jìn)行應(yīng)力掃描,隨后在一個能保證樣品處于線性粘彈區(qū)的應(yīng)力值下進(jìn)行振蕩剪切測量.

所有測試溫度均為25°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 鹽引起網(wǎng)狀聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)楹?殼結(jié)構(gòu)膠束

如引言所述,我們9已經(jīng)證實了C12?2C12在稀溶液中形成了網(wǎng)狀聚集體,此時10 mmol·L-1溶液的動態(tài)光散射(DLS)結(jié)果見圖2(b)中無添加鹽情況,散射光強(qiáng)度圍繞著Rh,app~100 nm分布.當(dāng)向這個溶液中添加NaCl和MgCl2可以看到散射光強(qiáng)度從原先的單分布向雙分布轉(zhuǎn)變,圖2給出NaCl添加的光強(qiáng)轉(zhuǎn)變圖像.添加四烷基銨鹽也有類似情況,DLS圖不再重復(fù)列舉.這些結(jié)果表明鹽使網(wǎng)狀聚集體發(fā)生了轉(zhuǎn)變,在一定鹽濃度時出現(xiàn)了圍繞較小尺寸的新分布.對雙分布的實驗數(shù)據(jù)以雙指數(shù)程序(doubleexponential expression)擬合更為精確,14圖2(c)給出處理實例,由此以小尺寸分布的光強(qiáng)對鹽濃度作圖(圖3(a)),從光強(qiáng)急劇增強(qiáng)的轉(zhuǎn)折點可得到引起小尺寸聚集體的臨界鹽濃度Cc,salt,數(shù)據(jù)列于表1.

初始形成的小聚集體流體力學(xué)半徑Rh,app約為1.6 nm.由Tanford公式可以計算烷烴鏈長度lc(nm)=0.15+0.1265n,式中n表示烷烴鏈上的碳原子數(shù),15由此可得出C12?2C12尾鏈長度為1.54 nm,接近上述Rh,app,表明這種小聚集體很可能為核-殼結(jié)構(gòu)的膠束.倘若如此,油溶性的探針可以被很好地增溶,為此我們設(shè)計了DPH探針的增溶實驗.圖3(b)為DPH各向異性參數(shù)r隨鹽濃度的變化,r值急劇上升說明DPH被很好地增溶,此時一定存在核-殼膠束,曲線轉(zhuǎn)折點為探針方法獲得的臨界鹽濃度C′c,salt.表1比較了它和光散射方法得到的Cc,salt,兩者吻合相當(dāng)好,這證實了光散射出現(xiàn)的小尺寸強(qiáng)度分布是生成了核-殼結(jié)構(gòu)的膠束.

圖2 (a)90°測試的C12?2C12(10 mmol·L-1)時間相關(guān)函數(shù)(G(τ))隨NaCl濃度的變化;(b)CONTIN模型處理得到的散射光強(qiáng)度-粒徑分布;(c)雙指數(shù)模型處理結(jié)果Fig.2 (a)Time correlation functions(G(τ))measured at 90°for C12?2C12(10 mmol·L-1)with different concentrations of NaCl;(b)their corresponding scattering intensity-radius fraction distributions dealt by CONTIN model,and(c)the results of double distributions analyzed by double-exponential(Dblexp)model

圖3 C12?2C12體系:根據(jù)雙指數(shù)模型得到的小尺寸聚集體散射光強(qiáng)(a)和1,6-二苯基-1,3,5-己三烯(DPH)各向異性參數(shù)r(b)隨鹽濃度的變化Fig.3 C12?2C12systems:Variation of the scattering intensity of small micelles derived from Dblexp model(a)and the anisotropy parameter r of 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene(DPH)(b)with salt concentration

3.2 聚集體轉(zhuǎn)變的機(jī)理

將各種鹽對應(yīng)的臨界濃度C′c,salt作圖(圖4),可見除了Bu4NBr外,它們呈現(xiàn)了有規(guī)律的遞進(jìn).與NaCl相比,MgCl2的C′c,salt明顯更小,Me4NBr的則較大,而且隨著季銨離子上取代基鏈增長(從Me4NBr?Et4NBr?Pr4NBr),離子體積逐漸增大,17,18與羧酸頭的結(jié)合力減弱,C′c,salt因此進(jìn)一步增大.從反離子角度看,圖4的這個順序很好地說明了它們對C12?2C12負(fù)離子頭基的電荷效應(yīng),即兩者庫侖作用力愈強(qiáng),C′c,salt愈小.于是我們可以理解鹽加入引起網(wǎng)狀聚集體轉(zhuǎn)變的原因:如引言所述,C12?2C12是由于長剛性聯(lián)接鏈導(dǎo)致烷烴尾鏈暴露在水溶液中,于是它們采用反式構(gòu)型以便與鄰近分子的烷烴鏈相互交搭成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).很顯然,這種網(wǎng)狀聚集體中的烷烴鏈并沒有像核-殼膠束那樣被有效保護(hù),體系仍具有較高的能量.當(dāng)加入鹽后,反離子通過靜電相互作用與C12?2C12的羧基結(jié)合,破壞了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中本來就很脆弱的親水親油平衡,致使其中的分子轉(zhuǎn)化為核-殼結(jié)構(gòu)的膠束.

表1 小聚集體散射光強(qiáng)急劇增大點和DPH各向異性曲線拐點對應(yīng)的臨界鹽濃度Cc,salt和C′c,saltTable 1 Critical concentration of salt Cc,saltinducing rapid increase in scattering intensity of small aggregates and C′c,salt from the break point of anisotropy curve of DPH probe

當(dāng)前的聚集體轉(zhuǎn)變機(jī)理與通常的都具有核-殼結(jié)構(gòu)的球-棒聚集體轉(zhuǎn)變略有不同,盡管都是依靠反離子的庫侖效應(yīng),但前者通過增加體系的不穩(wěn)定性來實現(xiàn)聚集體轉(zhuǎn)化,后者則創(chuàng)造了更有利于分子緊密排列的條件,促使體系能量進(jìn)一步降低所致.從這個觀點看,當(dāng)前的鹽效應(yīng)比引起球-棒轉(zhuǎn)變應(yīng)更加敏感,或者說添加少量鹽就可達(dá)到目的.例如,NaCl加入150 mmol·L-1仍未使十二烷基硫酸鈉(SDS)的球狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束,此時的鹽對表面活性劑摩爾比βsalt達(dá)2.2.19而對十四烷基三甲基氯化銨(TTAC),引起聚集體球-棒轉(zhuǎn)變的臨界NaCl濃度甚至高達(dá)2700 mmol·L-1,βsalt為38.6.20相比之下,我們體系NaCl的βsalt僅為0.52.

在這些鹽中,Bu4NBr出現(xiàn)了反常,它的C′c,salt跌到一個很小的數(shù)值,與NaCl的接近(見圖4和表1).這一定與Bu4NBr增長的烷烴鏈有關(guān),它使這個反離子表現(xiàn)出疏水鹽的性質(zhì),即在電性結(jié)合的同時,Bu4NBr的烷烴鏈與C12?2C12頭基附近的尾鏈發(fā)生了疏水相互作用,呈現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)合力,因此C′c,salt明顯下降.為了驗證這一點,我們改用辛基三甲基溴化銨(C8NBr)作為添加劑,這個化合物季銨頭體積接近Me4NBr,按理靜電效果應(yīng)同后者,但由于攜帶了C8尾鏈,它也得到很低的C′c,salt(表1),很好地說明了烷烴鏈間疏水相互作用在促進(jìn)C12?2C12網(wǎng)狀聚集體轉(zhuǎn)化的作用.

圖4 DPH各向異性參數(shù)r突變點對應(yīng)的臨界鹽濃度C′c,saltFig.4Critical salt concentration C′c,saltinducing rapid increase in anisotropy parameter r of DPH probe

圖5 (a)表觀流體力學(xué)半徑Rh,app隨鹽濃度的變化及(b)各鹽對應(yīng)的聚集體生長速率kh,appFig.5 (a)Variation of apparent hydrodynamic radius Rh,appwith salt concentration and(b)aggregate growth rate kh,app depending on different salts

3.3 兩種分布表觀尺寸的變化

當(dāng)鹽引起網(wǎng)狀聚集體向核-殼結(jié)構(gòu)膠束轉(zhuǎn)變后,溶液中共存著大、小兩種尺寸的聚集體,DLS在90°角測得結(jié)果可由雙指數(shù)模型精確地分解成尺寸雙分布,得到相應(yīng)的表觀流體力學(xué)半徑Rh1,app(小尺寸)和Rh2,app(大尺寸).圖5(a)給出Rh1,app和Rh2,app分別隨鹽濃度的變化情況,Bu4NBr由于很容易引起沉淀,雙分布數(shù)據(jù)很少,這里沒有顯示.由圖可見增加鹽濃度加大了聚集體的尺寸,相同鹽濃度下增大尺寸的程度與鹽種類有關(guān),這反映在各條直線的不同斜率上.為定量表征,定義直線的斜率為聚集體生長速率kh,app,即單位鹽濃度引起的聚集體尺寸增量.不同鹽產(chǎn)生的kh,app被示于圖5(b),它給出了鹽效應(yīng)的兩個特征:(1)鹽效應(yīng)強(qiáng)弱與圖4的走勢一致,越小的C′c,salt對應(yīng)了越大的kh,app;不同鹽的作用效果(體現(xiàn)為kh,app)相差很大,在所考察范圍內(nèi),最大的kh,app(MgCl2)是最小的kh,app(Pr4NBr)的220倍.(2)鹽效應(yīng)對大尺寸聚集體的影響比對小尺寸聚集體要明顯得多.

圖6 10 mmol·L-1C12?2C12在給定鹽濃度下的穩(wěn)態(tài)流變曲線(a)和粘彈譜(b)Fig.6 Steady-state viscosity curves(a)and vesicoelastic spectra(b)for the aqueous C12?2C12(10 mmol·L-1)solutions with a given concentration of salts

表2 流變行為的特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of rheological behavior

3.4 線狀膠束和溶液流變行為

從3.3節(jié)討論可見,鹽濃度增加明顯促進(jìn)了大尺寸聚集體長大.按照鹽作用機(jī)理(見3.2節(jié)),高鹽時不應(yīng)存在網(wǎng)狀聚集體,這時表面活性劑都轉(zhuǎn)化為核-殼結(jié)構(gòu)膠束,很大的Rh2,app是否對應(yīng)著線狀膠束?我們測定了各個體系所對應(yīng)的最高鹽濃度下溶液的穩(wěn)態(tài)流變(圖6(a)),其中 MgCl2(5 mmol·L-1)和NaCl(100 mmol·L-1)溶液出現(xiàn)了剪切稀化行為,表明這兩種溶液中很可能存在較長的線狀膠束,21這吻合DLS測得它們較大的Rh2,app,分別為1235 nm(MgCl2)和970 nm(NaCl).由Carreau模型22可從圖6(a)的穩(wěn)態(tài)平臺得到零剪切粘度η0,表2數(shù)據(jù)也顯示MgCl2和NaCl兩個體系的η0確實最高.圖6(b)的振蕩剪切實驗同樣表明這兩個溶液有較好的粘彈性,對應(yīng)的Cole-Cole圖(圖6(b)插圖)顯示在中低頻率時實驗點符合半圓形狀,表明溶液流變呈現(xiàn)Maxwell流體行為,這些都很好地對應(yīng)了線狀膠束.表2還列出根據(jù)彈性模量G′和粘性模量G?交點的頻率ω0,由其倒數(shù)得到的對應(yīng)Maxwell流體的特征弛豫時間τR.23除了這兩個體系之外,其它體系的粘度均很低.

4 結(jié)論

C12?2C12分子具有長的剛性聯(lián)接鏈,這撐開了它的兩根烷烴尾鏈,使之完全暴露在水中,因此不得不形成網(wǎng)狀聚集體,以盡可能減小烷烴鏈與水的接觸.從體系能量角度看,網(wǎng)狀聚集體可以在很低表面活性劑濃度時形成,這種網(wǎng)狀聚集體是不穩(wěn)定的,甚至很少的反離子已足以破壞它的親水親油平衡,促使其轉(zhuǎn)化成核-殼結(jié)構(gòu)的膠束.此外,這種分子又具有似柱狀的幾何形狀,可以不依靠添加劑幫助直接生成線型膠束,給體系帶來高粘彈性.強(qiáng)的自組織特性和自發(fā)形成蠕蟲膠束的能力均可望給這類Gemini表面活性劑帶來良好的應(yīng)用前景.

(1) Zana,R.;Benrraou,M.;Rueff,R.Langmuir1991,7,1072.doi:10.1021/la00054a008

(2) Alami,E.;Beinert,G.;Marie,P.;Zana,R.Langmuir1993,9,1465.

(3) Danino,D.;Talmon,Y.;Zana,R.Langmuir1995,11,1448.doi:10.1021/la00005a008

(4) Zana,R.;In,M.;Lévy,H.;Duportail,G.Langmuir1997,13,5552.doi:10.1021/la970369a

(5) Hirata,H.;Hattori,N.;Ishida,M.;Okabayashi,H.;Frusaka,M.;Zana,R.J.Phys.Chem.1995,99,17778.doi:10.1021/j100050a017

(6) De,S.;Aswal,V.K.;Goyal,P.S.;Bhattacharya,S.J.Phys.Chem.1996,100,11664.doi:10.1021/jp9535598

(7) Zana,R.J.Colloid Interface Sci.2002,248,203.doi:10.1006/jcis.2001.8104

(8) Zana,R.Adv.Colloid Interface Sci.2002,97,205.doi:10.1016/S0001-8686(01)00069-0

(9) Xie,D.H.;Zhao,J.X.Langmuir2013,29,545.doi:10.1021/la304160s

(10) Song,B.L.;Hu,Y.F.;Zhao,J.X.J.Colloid Interface Sci.2009,333,820.doi:10.1016/j.jcis.2009.02.030

(11) Song,B.L.;Hu,Y.F.;Song,Y.M.;Zhao,J.X.J.Colloid Interface Sci.2010,341,94.doi:10.1016/j.jcis.2009.09.023

(12) Xie,D.H.;Zhao,J.X.;You,Y.Soft Matter2013,9,6532.doi:10.1039/c3sm50694k

(13)Xie,D.H.;Zhao,J.X.;Liu,L.;You,Y.;Wei,X.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,1534.[謝丹華,趙劍曦,劉 琳,游 毅,魏西蓮.物理化學(xué)學(xué)報,2013,29,1534.]doi:10.3866/PKU.WHXB201304252

(14)Brown,W.;Johansson,K.;Almgren,M.J.Phys.Chem.1989,93,5888.

(15)Tanford,C.J.Phys.Chem.1972,76,3020.doi:10.1021/j100665a018

(16) Khatua,D.;Dey,J.J.Phys.Chem.B2007,111,124.doi:10.1021/jp065225w

(17) Berr,S.S.;Coleman,M.J.;Marriott Jones,R.R.;Johnson,J.S.,Jr.J.Phys.Chem.1986,90,6492.doi:10.1021/j100282a017

(18)Almgren,M.;Swarup,S.J.Phys.Chem.1983,87,876.doi:10.1021/j100228a036

(19)Mazer,N.A.;Benedek,G.B.;Carey,M.C.J.Phys.Chem.1976,80,1075.doi:10.1021/j100551a011

(20) Imae,T.;Ikeda,S.J.Phys.Chem.1986,90,5216.doi:10.1021/j100412a065

(21) Shrestha,R.G.;Shrestha,L.K.;Aramaki,K.J.Colloid Interface Sci.2007,311,276.doi:10.1016/j.jcis.2007.02.050

(22)Macosko,C.W.Rheology:Principles,Measurements and Applications;Wiley-VCH:New York,1994.

(23) Oda,R.;Narayanan,J.;Hassan,P.A.;Manohar,C.;Salkar,R.A.;Kern,F.;Candau,S.J.Langmuir1998,14,4364.doi:10.1021/la971369d