劉 鋼 楊錄新 吳淑杰 賈明君 張文祥,*

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春130012;2營(yíng)口天元化工研究所股份有限公司新產(chǎn)品研發(fā)應(yīng)用部,遼寧營(yíng)口115004)

1 引言

愈創(chuàng)木酚(又名鄰羥基苯甲醚)是一種重要的精細(xì)化工中間體,廣泛用于香料、醫(yī)藥、化妝品等產(chǎn)品的合成.1,2以鄰苯二酚和甲醇為原料氣相一步合成愈創(chuàng)木酚的生產(chǎn)工藝,克服了傳統(tǒng)均相間歇法合成中工藝繁雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn),是一條環(huán)境友好的合成路線.3-5目前,用于這個(gè)反應(yīng)的催化劑包括硅鋁分子篩、磷酸鹽材料以及堿金屬負(fù)載的氧化物等,6-8其中磷酸鋁系列催化劑具有高的鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物鄰羥基苯甲醚的選擇性,而且性能較為穩(wěn)定,是目前所報(bào)道的性能較為優(yōu)異的催化劑體系之一.9-11圍繞這一催化劑體系,我們10,11前期曾開展大量研究工作,已有的結(jié)果表明這類催化劑在上述反應(yīng)中優(yōu)異的性能主要?dú)w因于磷酸鋁材料表面存在的較為適合的弱酸、弱堿活性中心,但對(duì)于這些弱酸和弱堿中心在反應(yīng)中具體起到何種作用,目前尚沒有明確的實(shí)驗(yàn)證據(jù).

另外,該反應(yīng)的主產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚與副產(chǎn)物鄰苯二甲醚的沸點(diǎn)非常接近(分別為205和206°C),在實(shí)際生產(chǎn)中二者的分離較為困難,如果能夠盡可能地提高主產(chǎn)物的選擇性,減少分離環(huán)節(jié)直接進(jìn)入下游生產(chǎn),將大大降低工業(yè)生產(chǎn)成本.為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),一方面要求對(duì)現(xiàn)有催化劑進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控,另一方面在調(diào)控過程中,需要更加深入地理解催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)(尤其是表面弱酸堿性質(zhì))與反應(yīng)性能的關(guān)系.

負(fù)載堿金屬或堿土金屬化合物是一種調(diào)控催化劑表面酸堿性質(zhì)的有效方法,12-16本文在前期沉淀法制備磷酸鋁催化劑的基礎(chǔ)上,9采用浸漬法將一定量硝酸鉀負(fù)載到磷酸鋁表面,考察了催化劑在以鄰苯二酚和甲醇為原料氣相法一步合成愈創(chuàng)木酚反應(yīng)中的性能,通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、氮吸附實(shí)驗(yàn)、CO2和NH3的程序升溫脫附(CO2-TPD,NH3-TPD)等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行了表征,進(jìn)一步探討了催化劑表面弱酸堿性質(zhì)與反應(yīng)活性和選擇性的關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O(分析純);磷酸H3PO4(85%,分析純);氨水NH3·H2O(25%,分析純);硝酸鉀KNO3(分析純).

2.2 催化劑的制備

采用沉淀法制備了磷酸鋁材料,制備過程參見文獻(xiàn).9具體過程如下:48 g Al(NO3)3·9H2O溶于200 mL蒸餾水中,攪拌下加入85%的磷酸8.7 mL,室溫下緩慢滴加濃度10%的氨水,控制終點(diǎn)pH值至5.0,繼續(xù)攪拌5 h,363 K下水浴蒸干,得到的樣品于673 K下焙燒3 h,制得磷酸鋁樣品記作AlPO.

采用浸漬法制備了磷酸鋁負(fù)載鉀催化劑,將磷酸鋁樣品分別浸漬于含一定量KNO3的水溶液中,干燥后于673 K下繼續(xù)焙燒3 h,記作K(x)AlPO,x為每克磷酸鋁樣品上浸漬硝酸鉀的毫摩爾數(shù)(0.4,0.8,1.6,4.0 mmol).

2.3 催化劑的表征

催化劑的XRD分析在Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀(Shimadzu,日本)上進(jìn)行,CuKα靶,管電壓為30 kV,管電流為40 mA;N2吸附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics ASAP 2010型微孔測(cè)量?jī)x(Micromeritics,美國(guó))上進(jìn)行,300 K脫氣12 h,液氮溫度下吸附;NH3-TPD和CO2-TPD在自制的裝置上進(jìn)行,11He為載氣,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè),首先將催化劑在Ar氣氛下預(yù)處理1 h,323 K下吸附NH3或CO230 min,并在該溫度下將物理吸附的NH3或CO2吹掃干凈后,以10 K·min-1的升溫速率脫附.羥基紅外光譜在真空原位紅外池中測(cè)定,11樣品采用自支撐片,體系抽真空后將樣品緩慢加熱至573 K處理1 h,然后在Thermo紅外光譜儀(Thermofisher,美國(guó))上進(jìn)行掃描.

2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

反應(yīng)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器上進(jìn)行,通常條件下反應(yīng)物配比為n(鄰苯二酚):n(甲醇)=1:5,催化劑用量為1.4 g(40-60 mesh),進(jìn)料速率為0.5 mL·h-1,反應(yīng)溫度553 K.反應(yīng)前,在40 mL·min-1的N2氣氛下以10 K·min-1速率升至反應(yīng)溫度吹掃30 min,反應(yīng)物通過微量進(jìn)樣泵由反應(yīng)器上端注入,汽化后通過催化劑床層反應(yīng);取反應(yīng)2-4 h的產(chǎn)物在Shimadzu GC-8A氣相色譜上進(jìn)行分析,色譜采用HP-5毛細(xì)管柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離,氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè),標(biāo)樣標(biāo)定.

3 結(jié)果與討論

圖1為AlPO和K(x)AlPO樣品經(jīng)673 K焙燒后的XRD譜圖.由圖可見,AlPO只在15°-35°范圍內(nèi)有一個(gè)寬峰出現(xiàn),表明樣品為無定形結(jié)構(gòu);17-20浸漬一定量(0.4-1.6 mmol)鉀鹽的樣品仍為無定形結(jié)構(gòu),沒有硝酸鉀、亞硝酸鉀等鉀物種的特征峰出現(xiàn),這一方面可能是由于鉀物種的含量較低,另一方面說明它在催化劑表面以均勻且高度分散的狀態(tài)存在;當(dāng)鉀含量增加到4.0 mmol時(shí),譜圖在2θ=27.3°有一個(gè)小的衍射峰出現(xiàn),表明在此濃度下部分鉀物種在樣品表面發(fā)生聚集.

圖1 磷酸鋁(AlPO)和磷酸鋁負(fù)載鉀(K(x)AlPO)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of aluminophosphate(AlPO)and K-loaded aluminophosphate(K(x)AlPO)catalysts

表1列出了各樣品通過氮吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的比表面積、孔容和平均孔徑的結(jié)果.由表可知,負(fù)載少量鉀以后,樣品的比表面積、孔容和平均孔徑都有所下降;而鉀負(fù)載量在0.4-1.6 mmol之間調(diào)變時(shí),樣品的比表面積和孔容沒有發(fā)生明顯變化;當(dāng)鉀負(fù)載量進(jìn)一步增加至4.0 mmol,樣品的比表面和孔容最低.這一方面可能是由于鉀分散在磷酸鋁的表面,使樣品的比表面積和孔容減小;另一方面浸漬過程中硝酸鉀溶液對(duì)磷酸鋁樣品的“溶解作用”可能也是導(dǎo)致比表面積和孔容下降的原因,21而對(duì)于少量鉀負(fù)載的樣品,后者可能起主要作用.

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different catalysts

采用CO2-TPD研究了AlPO和K(x)AlPO樣品表面的堿性質(zhì)(見圖2和表2),其中脫附峰溫度和脫附峰面積可分別對(duì)應(yīng)樣品的堿強(qiáng)度和相對(duì)堿量.由圖可見,各樣品在中心位于450 K左右有一個(gè)CO2脫附峰出現(xiàn),擬合結(jié)果表明樣品表面有大量弱堿中心存在.9-11從脫附峰面積的變化趨勢(shì)(表2)可知:負(fù)載少量鉀后,CO2的脫附峰面積有所下降,表明樣品表面堿量略有降低;鉀含量進(jìn)一步增加(0.8-4.0 mmol),各樣品的脫附峰面積基本相似,表明這些樣品表面堿量及堿強(qiáng)度分布狀態(tài)基本相同,說明鉀含量在這一范圍調(diào)節(jié)內(nèi)對(duì)樣品表面堿性質(zhì)影響較小.早期Fung和Wang16在K修飾的TiO2-ZrO2催化劑上也發(fā)現(xiàn)過類似的現(xiàn)象.

圖3為不同鉀含量樣品的NH3-TPD譜圖.各樣品只在370-550 K范圍內(nèi)有NH3脫附峰出現(xiàn),擬合結(jié)果表明樣品表面有大量弱酸中心存在.9-11負(fù)載少量鉀以后,各脫附峰面積均有不同程度下降,表明樣品表面的總酸量降低,其中相對(duì)較強(qiáng)的酸中心所對(duì)應(yīng)的脫附峰(peak III)面積下降較為明顯(見表2),表明相對(duì)較強(qiáng)的酸中心數(shù)量顯著減少;隨著鉀含量的增加,各脫附峰面積進(jìn)一步降低,同時(shí)在415和455 K左右有兩個(gè)較為明顯的脫附峰中心出現(xiàn),進(jìn)一步表明鉀修飾后樣品表面主要以弱酸中心為主.

圖2 不同催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.2 CO2-TPD profiles of different catalysts

表2 CO2-TPD和NH3-TPD的相對(duì)峰面積Table 2 Relative peak areas of CO2-TPD and NH3-TPD profiles

圖3 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

圖4為樣品在羥基范圍的紅外譜圖.由圖可見,AlPO樣品在3670 cm-1處有一個(gè)振動(dòng)峰出現(xiàn),表明樣品表面有P―OH存在,3540 cm-1左右的寬峰也是由表面羥基振動(dòng)產(chǎn)生的,其中主要是P―O基團(tuán)受到周圍―OH影響產(chǎn)生的氫鍵作用引起的.22加入少量鉀(0.8 mmol)以后,3540 cm-1寬峰的強(qiáng)度降低,而3670 cm-1處P―OH的振動(dòng)峰變窄;隨著鉀量進(jìn)一步增加至4.0 mmol時(shí),寬峰基本消失,且P―OH的峰強(qiáng)度降低.結(jié)合文獻(xiàn)以及我們前期工作,9-11P―OH被認(rèn)為是弱B酸的中心,而受到周圍基團(tuán)影響后(3540 cm-1左右的寬峰)可以形成一些相對(duì)較強(qiáng)的酸中心,從圖4的變化趨勢(shì)看,加入少量鉀后寬峰的信號(hào)明顯減弱,即相對(duì)較強(qiáng)的酸中心的數(shù)量減少,而隨著鉀量的進(jìn)一步增加,兩個(gè)峰的信號(hào)都有所減弱,表明催化劑表面不同強(qiáng)度的酸中心數(shù)目都明顯減少.這與NH3-TPD結(jié)果完全一致,表明鉀加入后與表面酸中心發(fā)生了中和作用,使表面酸中心數(shù)量減少,并首先使相對(duì)較強(qiáng)的酸中心的數(shù)目顯著減少.這些結(jié)果表明鉀修飾不僅可以降低樣品表面的總酸量,而且可以在一定程度上改變酸性中心的分布.

圖4 不同催化劑羥基的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the hydroxyl region in different catalysts

表3列出了AlPO和K(x)AlPO催化劑在以鄰苯二酚和甲醇為原料氣固相一步合成愈創(chuàng)木酚反應(yīng)中的活性結(jié)果,從表中可以看出,加入少量鉀以后,愈創(chuàng)木酚的選擇性顯著提高(由70.7%提高到89.5%),收率最高達(dá)到55.5%,隨著鉀量增大,產(chǎn)物的選擇性進(jìn)一步提高.而鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率呈相反的變化趨勢(shì),隨著鉀含量的增加,樣品轉(zhuǎn)化率降低,當(dāng)x=4.0時(shí),鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率只有7.4%.由此可見,少量鉀的加入對(duì)提高愈創(chuàng)木酚選擇性和收率有利,其中K(0.4)AlPO在反應(yīng)10 h后轉(zhuǎn)化率基本保持不變,選擇性仍為90%左右,表現(xiàn)出較高的反應(yīng)穩(wěn)定性.

表3 不同催化劑上鄰苯二酚O-單醚化合成愈創(chuàng)木酚的催化性能aTable 3 Catalytic performance of different catalysts for O-methylation of catechol for guaiacola

前期工作中,我們7,9-11討論了酸中心和堿中心的強(qiáng)度對(duì)鄰苯二酚O-單醚化反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)弱的酸堿中心對(duì)該反應(yīng)有利,相對(duì)較強(qiáng)酸堿中心會(huì)使反應(yīng)生成大量副產(chǎn)物.本文在此基礎(chǔ)上著重考察了弱酸弱堿的相對(duì)量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)合前面的表征結(jié)果可知,少量鉀加入后,表面堿量和酸量都明顯降低,但愈創(chuàng)木酚的收率提高,表明該反應(yīng)應(yīng)存在酸堿協(xié)同作用;鉀負(fù)載量在一定范圍內(nèi)對(duì)表面堿量影響不大,使表面酸量顯著下降,因此堿中心數(shù)量在酸堿總量中相對(duì)增加;而隨著鉀量增加,反應(yīng)的副產(chǎn)物減少,愈創(chuàng)木酚的選擇性增加,這可能是堿中心相對(duì)增加的結(jié)果.而鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率可能與表面酸量有關(guān),表面酸量大的催化劑上鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率高,但副產(chǎn)物(尤其是鄰苯二甲醚)的量也較高;而表面酸量較少的催化劑上鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率低,且失活較快,這可能與酸中心在有利于反應(yīng)物鄰苯二酚羥基氧的吸附活化有關(guān),但較強(qiáng)的酸中心易于發(fā)生苯環(huán)的烷基化反應(yīng),而大量弱堿中心的存在有利于O-單醚化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖5 氨吸附前后催化劑的催化性能Fig.5 Catalytic performance of the catalysts before and after NH3adsorption

為進(jìn)一步驗(yàn)證酸堿中心性質(zhì)對(duì)催化性能的影響,我們嘗試采用NH3對(duì)AlPO催化劑表面酸中心進(jìn)行毒化處理.我們知道NH3是一種堿性氣體,它與催化劑表面酸中心可以形成化學(xué)吸附,在TPD和一些紅外吸附實(shí)驗(yàn)中常作為探針分子用于表征催化劑的酸性質(zhì).23-26在本工作中我們嘗試?yán)肗H3的這一特性對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理,首先在裝有0.5 g AlPO催化劑反應(yīng)管中通入30 mL NH3氣,靜態(tài)吸附30 min后,采用氮?dú)獯祾卟⑸练磻?yīng)溫度(280°C),由前面NH3-TPD結(jié)果可知在此溫度下有一定量的NH3吸附在催化劑表面,反應(yīng)結(jié)果見圖5.與未處理的樣品反應(yīng)結(jié)果相比,相同反應(yīng)條件下NH3處理后的樣品上鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率降低12%,愈創(chuàng)木酚選擇性提高14%,而當(dāng)樣品經(jīng)過380°C脫附處理后(表面NH3完全脫附),反應(yīng)結(jié)果與NH3處理前基本相同.這一結(jié)果表明NH3處理后,AlPO表面酸中心數(shù)量減少,而堿中心的相對(duì)數(shù)量增加,這應(yīng)該是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性發(fā)生變化的主要原因,這一結(jié)果與負(fù)載鉀的結(jié)果完全一致.綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以認(rèn)為催化劑表面弱酸中心對(duì)提高鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率起著重要作用,將表面酸量控制在一定范圍之內(nèi),同時(shí)提高催化劑表面弱堿中心的量有利于高選擇性地合成目標(biāo)產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚.

4 結(jié)論

負(fù)載鉀可以有效地調(diào)控磷酸鋁表面酸堿性質(zhì),鉀的加入可以中和表面部分酸中心、尤其相對(duì)較強(qiáng)的酸中心,調(diào)節(jié)表面酸量和強(qiáng)度分布;而當(dāng)鉀負(fù)載量增加到一定程度后,表面堿量基本不變.催化劑表面酸堿性質(zhì)的變化對(duì)催化性能產(chǎn)生顯著影響,實(shí)驗(yàn)初步證明催化劑表面弱酸中心有利于活化鄰苯二酚,弱堿中心有利于選擇性地合成愈創(chuàng)木酚.因此我們認(rèn)為未來針對(duì)該反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì),應(yīng)在保持催化劑表面足夠弱酸量的同時(shí),盡可能地提高催化劑表面弱堿中心的數(shù)量,以滿足工業(yè)上對(duì)提高愈創(chuàng)木酚選擇性和收率的要求.

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