許澤清 高保嬌 侯曉東

(中北大學(xué)化學(xué)工程系,太原030051)

1 引言

鍵合型聚合物-稀土配合物發(fā)光材料是一種高性能稀土發(fā)光材料,此類材料既保持了稀土配合物優(yōu)異的場(chǎng)致發(fā)光性能,又具有高分子化合物良好的力學(xué)性能與易于加工成型的特點(diǎn),還可使發(fā)光材料內(nèi)部呈均相特性,1-3此類材料在場(chǎng)致發(fā)光材料與器件領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展前景,是一類需要大力發(fā)展的材料.在前期的研究中,我們將對(duì)稀土離子兼具有配位與敏化雙重功能的芳羧酸基團(tuán)(苯甲酸和萘甲酸)化學(xué)鍵聯(lián)于聚苯乙烯(PS)側(cè)鏈,制備了能強(qiáng)烈敏化稀土離子發(fā)光的大分子配體,從而獲得了高性能的高分子-稀土配合物.4,5

芳羧酸基團(tuán)的結(jié)構(gòu)本身(芳環(huán)結(jié)構(gòu)本身)會(huì)強(qiáng)烈地影響其三線態(tài)與發(fā)光稀土離子共振能級(jí)的匹配程度,從而顯著地影響芳羧酸-稀土配合物的發(fā)光性能;6,7另一方面,芳羧酸芳環(huán)上的取代基也會(huì)對(duì)能級(jí)的匹配程度產(chǎn)生影響,從而影響芳羧酸-稀土配合物的發(fā)光性能.7,8鑒于此考慮,我們將硝基苯甲酸鍵合于聚苯乙烯大分子側(cè)鏈,制備了硝基苯甲酸功能化的聚苯乙烯,9本文以該功能化的聚苯乙烯為大分子配體,分別制備了二元和三元光致發(fā)光高分子-稀土配合物,深入研究了硝基取代基對(duì)高分子-稀土配合物發(fā)光性能的影響.研究發(fā)現(xiàn),若以Eu(III)離子為中心離子,芳環(huán)上的硝基取代基對(duì)苯甲酸功能化高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射有著正性影響,可有效降低苯甲酸配基的三線態(tài),增強(qiáng)苯甲酸配基與Eu(Ⅲ)離子共振能級(jí)的匹配程度,顯著提高高分子-稀土配合物光致發(fā)光性能.但是,芳環(huán)上的硝基對(duì)于有機(jī)化合物的熒光發(fā)射一般具有強(qiáng)淬滅作用,10,11在本文所研究的高分子-稀土配合物發(fā)光體系中,此淬滅作用也同樣會(huì)發(fā)生,即使配合物濃度很低,但隨著溶液中配合物的濃度增大,高分子-Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)不斷降低,顯現(xiàn)出芳環(huán)上硝基取代基的負(fù)性影響.關(guān)于芳環(huán)上硝基取代基對(duì)稀土配合物光致發(fā)光性能的上述兩種相反的影響作用,小分子稀土配合物的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道,芳羧酸功能化的大分子-稀土配合物的研究也未見文獻(xiàn)報(bào)道.本文的研究結(jié)果在光致發(fā)光高分子-稀土配合物研究領(lǐng)域及在理論與實(shí)際應(yīng)用兩方面都具有明顯的參考價(jià)值.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

聚苯乙烯(PS,北京燕山石化分公司,Mr=8×104);1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB,自制);3-硝基-4-羥基苯甲酸(NHBA,湖北楚盛威化工有限公司),分析純;3-甲?；?4羥基苯甲酸(FHBA),分析純;對(duì)羥基苯甲酸(HBA,上海柏懿化工有限公司),分析純;鄰菲羅啉(Phen,天津市大茂化學(xué)試劑廠),分析純;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,天津市博迪化工股份有限公司),分析純;三氧化二銪(Eu2O3,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),分析純;其余試劑均為市售分析純?cè)噭?

1700型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀(美國Perkin-Elmer公司);UV-2602型紫外-可見(UV-Vis)分光光度計(jì)(上海尤尼柯公司);DRX300型核磁共振儀(瑞士Bruker公司);HITACHIF-2500熒光光度計(jì)(日本日立公司).

2.2 高分子-稀土配合物的制備與表征

2.2.1 硝基苯甲酸功能化聚苯乙烯PS-NBA的制備與表征

按照文獻(xiàn)9所述步驟(稍有改動(dòng)),將硝基苯甲酸鍵合于聚苯乙烯側(cè)鏈.(1)以BCMB為氯甲基化試劑,制得氯含量約為13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯甲基化聚苯乙烯(CMPS).(2)在DMF溶液中,以三乙胺為縛酸劑,于70°C恒溫下使CMPS與3-硝基-4-羥基苯甲酸之間的親核取代反應(yīng)進(jìn)行8 h,制得側(cè)鏈鍵合有硝基苯甲酸(NBA)配基的功能化聚苯乙烯PSNBA.在相同反應(yīng)條件下,也制得側(cè)鏈鍵合有苯甲酸(BA)配基的功能化聚苯乙烯PS-BA.(3)采用紫外分光光度法測(cè)定功能化聚苯乙烯PS-NBA大分子鏈中NBA的鍵合量,測(cè)得鍵合度為2.63 mmol·g-1.(4)測(cè)定PS-NBA的FTIR光譜與核磁共振氫譜(1HNMR),表征其化學(xué)結(jié)構(gòu).9

2.2.2 高分子-稀土配合物的制備與表征

2.2.2.1 二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的制備

用鹽酸溶液(V/V=1:1)溶解三氧化二銪,對(duì)溶液進(jìn)行加熱濃縮,形成三氯化銪結(jié)晶(EuCl3·6H2O).準(zhǔn)確稱取0.50 g功能大分子PS-NBA(NBA的總鍵合量為1.32 mmol),將其溶解于50 mL DMF中,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=6-7,再加入0.16 g(0.44 mmol)三氯化銪晶體,使之溶解(溶液中大分子鏈PS-NBA上的配基NBA與Eu(III)離子的摩爾比為3:1),將溶液置于50°C的水浴上,在攪拌條件下使配合反應(yīng)進(jìn)行8 h.配位反應(yīng)結(jié)束后,用乙醇為沉淀劑,沉淀出聚合物,經(jīng)洗滌與干燥,即得二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III).按同樣方法也制得二元高分子-稀土配合物PS-(BA)3-Eu(III).

2.2.2.2 三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的制備

準(zhǔn)確稱取0.50 g改性聚苯乙烯PS-NBA(NBA的總鍵合量為1.32 mmol),將其溶解于25 mL DMF中,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=6-7,加入0.16 g(0.44 mmol)三氯化銪晶體及0.086 g(0.44 mmol)的鄰菲羅啉,將溶液置于50°C的水浴上,在攪拌條件下使配合反應(yīng)進(jìn)行8 h.反應(yīng)結(jié)束后,以乙醇為沉淀劑,沉淀出聚合物,用乙醇和蒸餾水洗滌,真空干燥,即得三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1.

按同樣方法也制得三元高分子-稀土配合物PS-(BA)3-Eu(III)-(Phen)1.

2.2.2.3 配合物的表征

KBr壓片法測(cè)定二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)與三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的紅外光譜,表征它們的化學(xué)結(jié)構(gòu);使用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)定各種物質(zhì)在DMF中的紫外吸收光譜,進(jìn)一步證實(shí)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu).

2.3 高分子-稀土配合物熒光發(fā)射光譜的測(cè)定

以DMF為溶劑,分別配制一定濃度的二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)和三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1溶液,使用熒光光譜儀,以最佳激發(fā)峰(先以Eu3+離子于620 nm的特征發(fā)射掃描各種配合物的激發(fā)光譜,確定最佳激發(fā)峰)測(cè)定各溶液中諸物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜.

分別將二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)和三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1溶于氯仿中,在培養(yǎng)皿中流延成膜,置于溫度為40°C的烘箱中,除去溶劑,干燥成膜(膜的厚度約為60 μm),測(cè)定固體薄膜的熒光發(fā)射光譜.

3 結(jié)果與討論

3.1 大分子-稀土配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

本研究通過兩步大分子反應(yīng)(氯甲基化反應(yīng)與親核取代反應(yīng)),將硝基苯甲酸(NBA)配基鍵合在聚苯乙烯側(cè)鏈,形成功能化聚苯乙烯PS-NBA;然后使PS-NBA與Eu(III)離子(3:1的摩爾比)在溶劑DMF中進(jìn)行配位反應(yīng),制得二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)溶液;也在溶液中加入Phen小分子第二配體(與Eu3+離子的摩爾比為1:1),制得三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1溶液;最后使用沉淀劑將配合物從溶液中析出.制備上述配合物的溶液均為高分子稀溶液,溶液中的高分子線團(tuán)是彼此分離的,大分子鏈上的配基與稀土離子之間的配位屬分子內(nèi)的配合作用,5即同一條大分子鏈上的配基與稀土離子之間發(fā)生的配合作用(否則就會(huì)發(fā)生以稀土離子為交聯(lián)橋的大分子之間的交聯(lián)現(xiàn)象).因此,所制得的二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)與三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1應(yīng)該具有示意圖1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu).

3.2 配合物的結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 紅外光譜

圖1給出了PS-NBA、二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)及三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1的紅外光譜.

在改性聚苯乙烯PS-NBA的譜圖中,除顯示聚苯乙烯的全部特征吸收外,還出現(xiàn)了4個(gè)新峰:1714 cm-1處的吸收峰為鍵合配基NBA的羧羰基C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰,3427 cm-1處的吸收峰為鍵合配基NBA的羧羥基的伸縮振動(dòng)吸收,在1614 cm-1處出現(xiàn)了硝基N＝O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.而在二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的譜圖中,NBA的羧羰基C＝O于1714 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰消失,而在1545和1423 cm-1處出現(xiàn)了羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,表明在鍵合配基NBA中,其羧基中的兩個(gè)氧原子均與Eu(III)離子發(fā)生了配位作用,即鍵合配基NBA的羧基以雙齒配基的形式與Eu(III)離子發(fā)生了鰲合配位,形成了二元高分子-稀土配合物;另外,于414 cm-1處還出現(xiàn)了Eu―O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.在三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的譜圖中,同樣,配基NBA的羧羰基C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰已消失,在1541和1426 cm-1處出現(xiàn)了羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在414 cm-1處也出現(xiàn)了Eu―O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;另外,還在1579 cm-1出現(xiàn)了紅移后的Phen分子中C＝N鍵的特征吸收峰.上述譜峰數(shù)據(jù)的變化充分證實(shí),PS-NBA大分子鏈上配基NBA的羧基與Eu(III)離子發(fā)生了配位鰲合,形成二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)1,在小分子配體Phen的協(xié)同下,則形成三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1.

示意圖1 二元及三元配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Scheme 1 Chemical structures of binary and ternary complexes

圖1 PS-NBA及二元和三元配合物的FTIR光譜Fig.1 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of PSNBA,binary and ternary complexes

3.2.2 配合物的紫外吸收光譜

圖2給出了改性聚苯乙烯PS-NBA、Phen、二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)及三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的紫外吸收光譜.從圖2可以看到,改性聚苯乙烯PS-NBA在265-340 nm范圍具有強(qiáng)的紫外吸收,在290 nm附近具有最強(qiáng)的吸收峰,歸屬于PS-NBA分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和羰基的π-π*電子躍遷;自由配體Phen在290和325 nm處有兩個(gè)特征吸收峰,分別歸屬于Phen的π→π*躍遷和n→π*躍遷.

圖2 PS-NBA、Phen與配合物的紫外吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra of PS-NBA,Phen,and complexes solvent:N,N-dimethylformamide(DMF)

從圖2還可以看到,當(dāng)聚合物PS-NBA與Eu(III)離子配位形成二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)后,仍具有強(qiáng)的紫外吸收,且吸收峰的形狀與PS-NBA十分相似,只是特征吸收峰稍有紅移(287 nm→291 nm),進(jìn)一步表明大分子配體PS-NBA與Eu(III)離子之間形成了穩(wěn)定的配合物結(jié)構(gòu).Eu(III)離子在紫外區(qū)吸收很弱,故上述譜圖數(shù)據(jù)還說明二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的紫外吸收來自于大分子配體PS-NBA,與中心離子基本無關(guān),配合物的發(fā)光來自于鍵合配基NBA對(duì)Eu(III)離子的能量傳遞(見下文).

從圖2也可以看到,在三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的紫外吸收光譜中,于295和327 nm處出現(xiàn)2個(gè)吸收峰,前者是Phen的部分譜帶與PSNBA的吸收峰重疊所致,后者則歸屬Phen的第二個(gè)特征吸收帶.顯然,與大分子配體PS-NBA及自由配體Phen的吸收光譜相比,三元配合物的紫外吸收峰發(fā)生了明顯的紅移,這是由于配基NBA及Phen通過O、N原子與Eu(III)離子配位后,形成多個(gè)螯合環(huán),使中心離子周圍的π電子云密度變大,共軛體系增大,電子離域化程度增加,躍遷能量降低,從而產(chǎn)生紅移現(xiàn)象.上述譜圖數(shù)據(jù)對(duì)比的結(jié)果充分表明,Eu(III)離子與兩種配體之間已配位成鍵,說明三元配合物的紫外吸收來自于大分子配體PS-NBA與小分子配體Phen的協(xié)同吸收,配合物的發(fā)光是兩種配體對(duì)Eu(III)離子能量傳遞所致(見下文).

3.3 苯環(huán)上硝基取代基對(duì)配合物熒光發(fā)射的正性影響

3.3.1 二元配合物的熒光發(fā)射光譜

將二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)溶解于DMF,形成濃度為4.0×10-6mol·L-1的溶液,以620 nm為發(fā)射波長(zhǎng),先測(cè)定二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)在DMF溶液中的激發(fā)光譜,確定最佳激發(fā)波長(zhǎng)(278 nm),在此基礎(chǔ)上測(cè)定該二元配合物在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜,示于圖3.為進(jìn)行比較,也在相同濃度的條件下(4.0×10-6mol·L-1),分別配制了二元配合物PS-(BA)3-Eu(III)及EuCl3的溶液,測(cè)定了它們的熒光發(fā)射光譜,也示于圖3.

圖3顯示,(1)兩種二元配合物與EuCl3的發(fā)射譜帶的位置與形狀相同,表明配合物發(fā)射出Eu(III)離子的特征熒光,譜圖中主要顯示出Eu(III)離子580 nm處的5D0→7F0躍遷、593 nm處的5D0→7F1躍遷與620 nm處的5D0→7F2躍遷所導(dǎo)致的發(fā)射,其中5D0→7F2躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射最強(qiáng).(2)兩種二元配合物的發(fā)射峰既窄(色純度高)又強(qiáng),且熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)比EuCl3強(qiáng)(分別提高了16倍與7倍),說明兩種苯甲酸功能化的大分子配體對(duì)Eu(III)離子的熒光發(fā)射都發(fā)生了顯著的敏化作用,即產(chǎn)生了Antenna效應(yīng),即大分子側(cè)鏈上的配基NBA及BA吸收能量后,由三重態(tài)以非輻射方式將能量傳遞給Eu(III)離子,然后受激的Eu(III)離子再以輻射方式躍遷到基態(tài)能級(jí),從而發(fā)射出Eu(III)離子的特征熒光,正是配基NBA及BA的敏化作用使得二元配合物的熒光發(fā)射遠(yuǎn)強(qiáng)于EuCl3的熒光發(fā)射.(3)兩種二元配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度是不同的,PS-(NBA)3-Eu(III)的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)比PS-(BA)3-Eu(III)要強(qiáng),表明鍵合在大分子側(cè)鏈的兩種配基NBA與BA相比較,NBA對(duì)Eu3+離子熒光發(fā)射具有更強(qiáng)的敏化作用,即具有更強(qiáng)的能量傳遞作用,充分顯示出苯環(huán)上硝基取代基對(duì)二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)熒光發(fā)射的正性影響.

圖3 PS-(NBA)3-Eu(III)、PS-(BA)3-Eu(III)和EuCl3的激發(fā)與熒光發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and fluorescence emission spectra of PS-(NBA)3-Eu(III),PS-(BA)3-Eu(III),and EuCl3 solvent:DMF;cEu(III)=4.0×10-6mol·L-1

根據(jù)Antenna效應(yīng)理論,12,13稀土有機(jī)配合物發(fā)光強(qiáng)度主要決定于兩個(gè)因素:(1)配基對(duì)紫外光的吸收能力的大小.配基光吸收能力越強(qiáng),向稀土離子傳能的能力也越強(qiáng).(2)配基向中心離子傳遞能量的效率,而該效率又主要取決于配基三線態(tài)(T1)與中心離子共振能級(jí)(最低激發(fā)態(tài)能級(jí))的匹配程度,匹配程度越好,能量傳遞效率越高.上述兩種因素相比較,后者是影響配合物發(fā)光強(qiáng)度最重要的因素.14,15

對(duì)于Eu(III)離子的敏化,配基三線態(tài)與其共振能級(jí)的能隙在3000 cm-1附近時(shí),能量傳遞效率最高.7苯甲酸(BA)配基三線態(tài)的能量值約為24000 cm-1,14而Eu(III)離子共振能級(jí)(5D0)的能量值為17277 cm-1,16兩者之間的能隙約為7000 cm-1(>>3000 cm-1),顯然,能隙太大,能級(jí)是較為不匹配的,導(dǎo)致配合物PS-(BA)3-Eu(III)較低的熒光發(fā)射強(qiáng)度.配基NBA的苯環(huán)上含有硝基取代基,此硝基取代基通過n-π*躍遷(硝基氧原子孤對(duì)n電子軌道與芳環(huán)π*軌道之間的躍遷),發(fā)生配基內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ILCT),17-19使配基激發(fā)單線態(tài)的能量被耗損,從而導(dǎo)致NBA配基三線態(tài)能量的降低(對(duì)硝基苯甲酸的最低三線態(tài)能量約為20000-21000 cm-1).17,18結(jié)果,大幅度降低了配基NBA三線態(tài)與Eu(III)離子共振能級(jí)之間的能隙,使之接近于3000 cm-1,良好的能級(jí)匹配程度導(dǎo)致配合物PS-(NBA)3-Eu(III)發(fā)射出高強(qiáng)度的熒光.

以硫酸喹啉的1mol·L-1硫酸溶液為標(biāo)準(zhǔn)(該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量子效率?s=0.546,激發(fā)波長(zhǎng)346 nm),在298 K分別測(cè)定了硫酸喹啉溶液、配合物PS-(NBA)3-Eu(III)和PS-(BA)3-Eu(III)溶液的折光率、吸光度和熒光發(fā)射強(qiáng)度,按(1)式計(jì)算了兩種配合物的總量子效率?x1和?x2.

式中,ns、nx分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液與配合物溶液的折光率;As、Ax分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液與配合物溶液的吸光度;Is、Ix分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液與配合物溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度.

測(cè)定結(jié)果為配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的?x1=17.27%,配合物PS-(BA)3-Eu(III)的?x2=5.98%.顯然,配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的熒光量子效率遠(yuǎn)高于配合物PS-(BA)3-Eu(III)的熒光量子效率,進(jìn)一步表明大分子側(cè)鏈鍵合配基NBA(其芳環(huán)上含有硝基取代基),其三線態(tài)能量與Eu3+離子的共振發(fā)射能級(jí)之間具有良好的匹配性,導(dǎo)致了高的能量傳遞效率.

3.3.2 三元配合物的熒光發(fā)射光譜

以Phen小分子配體為第二配基,分別制備了三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1和PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1,并配制了它們的DMF溶液(4.0×10-6mol·L-1),測(cè)定了熒光發(fā)射光譜,測(cè)定結(jié)果如圖4所示.

比較圖4與圖3,可以發(fā)現(xiàn),兩種三元配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度均明顯高于對(duì)應(yīng)的二元配合物,充分折射出第二配體Phen的作用.在三元配合物中,加入小分子第二配體后,一方面可增加中心離子周圍的配基數(shù)目,使所形成的螯合環(huán)共軛體系增大,第一配體和第二配體通過“協(xié)同效應(yīng)”使配合物的光能吸收和傳遞能力都得到增強(qiáng);18另一方面,第二配體的加入,可以有效地替代Eu(III)離子周圍的配位水分子,有效地避免了羥基―OH振動(dòng)帶來的熒光淬滅.13兩種因素的共同作用,使得以小分子配體Phen為第二配基的三元配合物的光致發(fā)光性能明顯高于二元配合物.更重要的是,圖4中清楚地顯示,三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于三元配合物PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1,其原因仍在于硝基取代基大幅度降低了第一配基NBA的三線態(tài)能量,導(dǎo)致該三線態(tài)與Eu(III)離子共振能級(jí)具有了良好的匹配程度,致使三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1產(chǎn)生了高強(qiáng)度的熒光發(fā)射,這同樣顯示出了苯環(huán)上硝基取代基對(duì)三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1熒光發(fā)射的正性影響.

圖4 三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1和PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1的激發(fā)與熒光發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and fluorescence emission spectra of ternary complexes of PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1and PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1

3.3.3 配合物固體薄膜的熒光發(fā)射光譜

易于成膜是聚合物-稀土離子發(fā)光配合物的一大優(yōu)勢(shì)性能,這為它們的實(shí)際應(yīng)用提供了極大的方便.本研究采用延流成膜法制備了配合物的固體薄膜,圖5(a)給出兩種二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)和PS-(BA)3-Eu(III)固體薄膜的熒光發(fā)射光譜,圖5(b)給出兩種三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1和PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1固體薄膜的熒光發(fā)射光譜.圖5(a)顯示,配合物PS-(NBA)3-Eu(III)固體薄膜的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于配合物PS-(BA)3-Eu(III),圖5(b)則顯示,配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1固體薄膜的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于配合物PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1,再次顯現(xiàn)出苯環(huán)上硝基取代基對(duì)苯甲酸功能化高分子-稀土配合物熒光發(fā)射的正性影響.

一般認(rèn)為“硝基是熒光淬滅基團(tuán)”,硝基化合物是“非熒光”化合物,但是新近的研究結(jié)果表明,對(duì)于某些稀土配合物,硝基也是一種“熒光敏化基團(tuán)”,17,18本文上述研究結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一新概念.

圖5 二元(a)和三元(b)配合物固體薄膜的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of solid films of binary(a)and ternary(b)complexes

3.4 苯環(huán)上硝基取代基對(duì)配合物熒光發(fā)射的負(fù)性影響

3.4.1 二元配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度與濃度的關(guān)系

以DMF為溶劑,在4.0×10-4-4.0×10-6mol·L-1的濃度范圍內(nèi),配制了濃度系列變化的二元配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)和 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)的溶液,測(cè)定了它們的熒光發(fā)射光譜,分別示于圖6(a)與圖6(b).

由圖6(b)看出,在稀溶液范圍內(nèi),當(dāng)二元配合物PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)的濃度從 4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1時(shí),其熒光發(fā)射強(qiáng)度也隨之變強(qiáng),符合一般稀土配合物熒光發(fā)射光譜的變化規(guī)律(當(dāng)然,濃度太大時(shí)可能會(huì)發(fā)生濃度淬滅現(xiàn)象,比如配合物濃度增至0.02 mol·L-1或稀土離子質(zhì)量增至11.4%20,21).但是,在圖6(a)中卻出現(xiàn)了異常的變化規(guī)律:在稀溶液中,當(dāng)二元配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)的濃度從4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1時(shí),其熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸變?nèi)?呈現(xiàn)出苯環(huán)上硝基取代基對(duì)配合物熒光發(fā)射的負(fù)性影響.導(dǎo)致此結(jié)果的原因是硝基對(duì)熒光化合物的淬滅作用,此淬滅作用是由熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)現(xiàn)象(激發(fā)態(tài)給體分子的能量轉(zhuǎn)移至受體分子的現(xiàn)象,或激發(fā)態(tài)的電子給體將電子轉(zhuǎn)移至電子受體的現(xiàn)象)所引起的,22-24這是目前廣為報(bào)道的一種光物理過程.22隨著配合物濃度的增大,體系中硝基的濃度也在增大,熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)現(xiàn)象不斷被強(qiáng)化,即處于激發(fā)態(tài)的稀土配合物將其能量轉(zhuǎn)移至與之相鄰的配合物中硝基受體的程度不斷加強(qiáng),導(dǎo)致二元稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)熒光發(fā)射強(qiáng)度不斷弱化.上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)充分折射出苯環(huán)上硝基取代基對(duì)苯甲酸功能化高分子-稀土配合物熒光發(fā)射的負(fù)性影響.

圖6 配合物PS-(NBA)3-Eu(III)(a)和PS-(BA)3-Eu(III)(b)的熒光發(fā)射光譜隨濃度的變化Fig.6 ChangeoffluorescenceemissionspectraofPS-(NBA)3-Eu(III)(a)and PS-(BA)3-Eu(III)(b)with concentrtions

圖7 配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1(a)和配合物PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1(b)的熒光發(fā)射光譜隨濃度的變化Fig.7 Change of fluorescence emission spectra of PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1(a)and PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1(b)with concentrtion

3.4.2 三元配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度與濃度的關(guān)系

以DMF為溶劑,在4.0×10-4-4.0×10-6mol·L-1的濃度范圍內(nèi),也配制了濃度系列變化的三元配合物 PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1和 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1的溶液,測(cè)定了它們的熒光發(fā)射光譜,分別示于圖7(a)與圖7(b).

從圖7(a)和圖7(b)也看到了與圖6(a)和圖6(b)相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在稀溶液范圍內(nèi),三元配合物PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1(圖7(b))的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨濃度增大而變強(qiáng),而三元配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1(圖7(a))的熒光發(fā)射強(qiáng)度,卻隨著濃度從4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1,逐漸變?nèi)?同樣反映出硝基對(duì)熒光化合物的淬滅作用,即同樣折射出苯環(huán)上硝基取代基對(duì)苯甲酸功能化高分子-稀土配合物熒光發(fā)射的負(fù)性影響.

4 結(jié)論

本研究在制備硝基苯甲酸(NBA)功能化聚苯乙烯(PS-NBA)的基礎(chǔ)上,制備了二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)和三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1,重點(diǎn)研究了芳環(huán)上硝基取代基對(duì)苯甲酸功能化高分子-稀土配合物光致發(fā)光性能的影響.當(dāng)中心離子為Eu(Ⅲ)離子時(shí),芳環(huán)上的硝基取代基對(duì)苯甲酸功能化高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射有著正性影響,通過配基內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,可有效降低苯甲酸配基的三線態(tài),增強(qiáng)苯甲酸配基與Eu(Ⅲ)離子共振能級(jí)的匹配程度,顯著提高高分子-稀土配合物光致發(fā)光性能.另一方面,芳環(huán)上的硝基對(duì)于上述二元及三元高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射具有淬滅作用,當(dāng)其濃度從4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1,配合物將共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)至硝基的程度增強(qiáng),淬滅作用加劇,使配合物的熒光發(fā)射逐漸變?nèi)?表現(xiàn)出硝基取代基對(duì)上述配合物發(fā)光性能的負(fù)性影響.

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