梅群波 翁潔娜 童碧海 田汝強 蔣淵知 華慶芳 黃 維

(1南京郵電大學信息材料與納米技術研究院,有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地,南京210046;2安徽工業(yè)大學冶金與資源學院,分子工程與應用化學研究所,安徽馬鞍山243002)

1 引言

有機光電材料通常是含有π共軛體系和氮、硫等雜原子的芳香性有機分子,在可見光區(qū)域有很好的吸收特性,有較大的Stoke位移,可以通過分子設計獲得所需的光電性能,具有結構組成多樣化和性能調(diào)節(jié)空間大等優(yōu)點.1-3基于有機光電材料的眾多優(yōu)點,使得有機光電材料在光電子器件方面具有巨大的應用潛力,常被應用于有機電致發(fā)光器件(OLED)1-3、有機薄膜晶體管(OFET)、4,5有機太陽能電池(OPV)6等.在p-n型有機材料的分子設計中,咔唑和三芳胺基團常作為傳輸空穴的p-摻雜型單元,常用的n-摻雜型單元主要為含O、N、S的雜環(huán)基團,1-3例如吡啶、二嗪、三嗪、咪唑、噁二唑、噻唑、三唑、喹啉、鄰菲羅啉等.在上述的這些n-摻雜型單元中,單雜環(huán)的二嗪類化合物由于具有更高的電子親和勢,具有較高的發(fā)光效率、良好的電學和光學性質(zhì),并且容易合成和進行化學修飾,也被廣泛應用于OLED、7-11OPV、12-14OFET15-17和化學和生物傳感器18-21等領域.

二嗪即二氮雜苯,是指含有兩個氮原子的六元雜環(huán)化合物,根據(jù)兩個氮原子相對位置,可分為如圖1所示三種異構體,分別為:噠嗪(1,2-二嗪)、嘧啶(1,3-二嗪)和吡嗪(1,4-二嗪).二嗪具有高缺π芳香特性,將之引入至推-拉電子結構的共軛骨架中有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT).受氮原子的吸電子誘導效應和吸電子共軛效應的影響,相比吡啶,二嗪的堿性更弱,二嗪環(huán)更加穩(wěn)定,較難發(fā)生親電取代反應.但是對親核試劑比較活潑,二嗪可以在氮的鄰、對位發(fā)生親核芳香取代反應,與有機金屬化合物在氮α位反應.產(chǎn)物在氧化劑作用下芳構化生成取代二嗪.二嗪還容易被過酸氧化為單N-氧化物,使環(huán)上的親電取代反應和親核取代反應變得容易,使得可以容易地通過化學修飾獲得種類繁多的二嗪類衍生物.由于不同的芳香取代基的引入,與二嗪的π共軛體系之間的軌道相互作用不但穩(wěn)定了二嗪環(huán)的分子骨架,而且能形成多種不同的電子結構,從而獲得具有各種特殊結構和性質(zhì)的新型功能材料.此外,二嗪容易被質(zhì)子化并形成氫鍵,其氮原子易與金屬發(fā)生配位作用,因此二嗪衍生物是超分子自組裝和傳感等領域關注的焦點之一.在過去的二十年中,噠嗪、嘧啶和吡嗪雜環(huán)常作為功能π共軛材料的構建單元.22二嗪比只含一個氮原子的吡啶具有更高電子親和勢,更適合作為電子受體單元應用于光電材料中以提高材料的電子傳輸和注入性能.7

圖1 二嗪的三種(噠嗪,嘧啶,吡嗪)同分異構分子式Fig.1 Three kinds of formula isomers of diazine(pyridazine,pyrimidine,and pyrazine)

由于噠嗪、嘧啶和吡嗪這三種異構體中兩個氮原子所在位置不同,它們的電子親和性不同,對材料的光電性能有不同程度的影響.例如,Su及其合作者8合成了一系列如圖2所示的主體材料H1-H7,研究結果證明,可以通過改變氮原子的數(shù)量和位置來調(diào)節(jié)材料的能級、單線態(tài)-三線態(tài)交換能(ΔEST)和載流子遷移率.相對于以苯環(huán)和吡啶環(huán)為核的材料(H1-H4),含有嘧啶和吡嗪核的材料(H5-H7)的單線態(tài)能級和ΔEST明顯降低.其中以4,6-二取代嘧啶環(huán)為核的主體材料H6具有更低的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級和最小的ΔEST,電子注入能力和載流子平衡能力得到提高,以H6作為主體制得高效的紅光磷光OLED.北京大學鄒德春課題組23系統(tǒng)研究了以二嗪化合物為C^N配體的銥(III)配合物Ir1-Ir4,相對于含吡嗪的銥(III)配合物Ir1和Ir2,基于嘧啶的銥(III)配合物Ir3和Ir4的LUMO能級增大,磷光發(fā)射藍移.以Ir1和Ir3為磷光客體,可分別獲得高效的黃光和綠光磷光OLED.二嗪類銥配合物由于雙氮原子的影響,在改進發(fā)光性質(zhì)以及配合物的穩(wěn)定性等方面有積極意義.對配合物進行修飾,可以有效地調(diào)節(jié)材料發(fā)光顏色,同時引進空穴傳輸基團或高分子鏈以提高發(fā)光效率,簡化器件制作.很多研究證明,配體的結構對銥(III)配合物的分子前線軌道分布等性質(zhì)影響很大,從而影響銥(III)配合物的發(fā)光顏色和發(fā)光強度.24Thummel課題組25合成了一系列含有兩個鄰菲羅啉單元,中間分別由噠嗪、嘧啶或吡嗪環(huán)鏈接的雙齒橋聯(lián)配體,這些配體與釕配位生成一系列單核釕配合物和雙核釕配合物(見圖3).這些釕的配合物在電化學發(fā)光和太陽能電池中都會有很好的應用.由此可見,在光電材料設計中,引入不同的二嗪單元可以使得未參與配位的sp2-雜化N原子在不同程度上有效地調(diào)節(jié)材料的光電性能.本文對近年來二嗪類化合物在光伏材料、薄膜半導體材料、液晶材料、傳感材料和電致發(fā)光材料等領域的研究進展進行了較全面的總結和評述.

圖2 含吡啶/二嗪單元的主體材料和銥(III)配合物8,23Fig.2 Some host materials containing pyridine/diazine unit and iridium(III)complexes8,23

2 噠嗪類化合物在光電材料中的應用

在二嗪類化合物中,最為少見的是噠嗪,自然界存在的噠嗪衍生物只有少數(shù)的幾種,目前的應用大多作為構建在除草劑和藥物中,作為生物活性結構單元.噠嗪是高度缺電子π芳香雜環(huán),常作為吸電子單元(受體)被引入到具有推-拉電子體系的π共軛有機物中.噠嗪的pKa值為2.3,容易質(zhì)子化和形成氫鍵,并且其氮原子易于與金屬進行配位作用.26近些年噠嗪衍生物在發(fā)光材料、非線性光學材料、場效應晶體管材料、液晶材料和超分子組裝材料等領域都受到一定程度的關注.

噠嗪應用于功能材料始于2005年,Yasuda等15報道將噠嗪單元作為受體引入到圖4中的聚合物1中,由于分子間強相互作用,聚合物1緊密堆積,其中1b-1e在氯仿溶液中的量子效率為51%-61%,1b還是一種性能良好的OFET材料,其空穴遷移率為3×10-3cm2·V-1·s-1.Wu等27用薗頭偶聯(lián)方法合成了含有噠嗪單元的聚合物2(見圖4),它在四氫呋喃溶液中的量子效率為36%,而且呈現(xiàn)較強的聚集熒光.Hadad等28結合薗頭偶聯(lián)和羥醛縮合反應合成了一系列共軛分子3-7.由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,使得化合物3-7呈現(xiàn)非常特別的發(fā)光性質(zhì).

Schmitt等18研究了如圖5所示的基于1,4-二苯乙烯基噠嗪衍生物8和9的熒光探針.在不同的溶劑中,化合物8和9的熒光發(fā)射變化顯著,呈現(xiàn)出正向的溶致變色現(xiàn)象,對質(zhì)子化溶劑非常敏感,并且對Fe(III)離子具有響應.Do等29合成了如圖5所示對稱的雙噠嗪衍生物10和非對稱的二噠嗪衍生物11,它們的熒光發(fā)射對溶劑的極性也非常敏感.基于10或11的聚甲基丙烯酸酯薄膜可作為檢測不同溶劑的傳感器.

圖3 含二嗪單元的雙齒配體及其釕(II)配合物25Fig.3 Bis-tridentate chelators containing diazine unit and their ruthenium(II)complexes25

圖4 一些含噠嗪單元的發(fā)光材料15,27,28Fig.4 Some luminescent materials containing pyridazine unit15,27,28

圖5 一些含噠嗪單元的化學傳感器18,29Fig.5 Some chemosensors containing pyridazine unit18,29

在液晶材料(LCD)的設計中,引入3,6-噠嗪單元可獲得性能良好的負介電各向異性液晶材料.這是由于3,6-噠嗪單元的孤對電子定域于氮原子上,可形成與液晶材料的長軸相互垂直的偶極.圖6給出了部分含有3,6-噠嗪單元的液晶材料的結構式.Paschke等30設計了如圖6所示的含有3,6-噠嗪結構單元的液晶材料12-14,研究結果證明以噠嗪環(huán)替代苯環(huán)或吡啶基引起明顯的介晶行為改變,趨向于形成層列C相.圖6中的線性噠嗪寡聚物15-17呈現(xiàn)出層列相液晶性質(zhì),31而三氟甲基的引入后,材料18和19則呈現(xiàn)向列相液晶性質(zhì).32Wild等33在商業(yè)化的向列相液晶材料中使用3,6-雙取代的噠嗪衍生物20(見圖6),觀察到撓曲電效應顯著增長.Park等34通過Stille偶聯(lián)反應合成了含有噠嗪單元的液晶材料21(見圖6),由于強烈的分子間π-π堆積作用,其結構具有明顯的層列相液晶性質(zhì).

噠嗪單元的兩個N原子相鄰,3-芳基取代的噠嗪衍生物(C^N＝N)通?？勺鳛榄h(huán)金屬配體制備各類重金屬配合物(圖7所示).與2-芳基吡啶配體(C^N＝CH)相比較,基于噠嗪的C^N＝N配體中未參與配位的鄰位N原子上不含氫原子,配位中心周圍空間位阻變小,利于增強C^N＝N配體與金屬Ir中心的配位作用,使得容易生成三環(huán)金屬銥(III)配合物(圖7所示).35噠嗪類三環(huán)金屬銥(III)配合物中的C^N＝N配體與金屬Ir中心的配位作用增強可使第一級自旋軌道耦合更大,促成有效的單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)混合,從而可能提高銥(III)配合物的發(fā)光量子效率.36Gao等11設計合成了(圖7所示)以3,6-二苯基噠嗪為C^N＝N配體的銥(III)配合物Ir5.相對于三環(huán)銥(III)配合物三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3),Ir5中金屬Ir原子與N原子的配位作用增強,提高了銥(III)配合物的穩(wěn)定性,其熔點高達438°C.以Ir5磷光客體,摻雜到主體材料4,4'-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)中,得到的綠光磷光有機電致發(fā)光二極管(PhOLED)最大外量子效率為14.6%,相應的電流效率和功率效率分別為52 cd·A-1和33.5 lm·W-1.Fang等37利用3-氯噠嗪衍生物中氯原子的化學活性合成了新的C^N＝N配體,直接與3H2O·IrCl3在溫和的條件下合成了三環(huán)金屬銥(III)配合物Ir6(見圖7).而大多三環(huán)基于C^N＝CH配體的三環(huán)金屬銥(III)配合物的合成需要以昂貴的Ir(acac)3為原料在高溫條件下合成.這進一步說明噠嗪類C^N＝N配體與金屬Ir原子的結合能力強,基于噠嗪類C^N＝N配體的三環(huán)金屬銥(III)配合物更加容易合成.以Ir6作為磷光客體材料制備的橙紅光器件(584 nm),啟動電壓為5.0 V,最大亮度為8256.2 cd·m-2,最大外量子效率為9.1%,最大電流效率為13.7 cd·A-1.

圖6 部分含噠嗪單元的液晶材料30-34Fig.6 Some liquid crystal materials containing pyridazine unit30-34

圖7 部分含噠嗪單元的銥(III)配合物35-37Fig.7 Some iridium(III)complexes containing pyridazine unit35-37

3 嘧啶類化合物在光電材料中的應用

嘧啶是一種常見的六元共軛雜環(huán),與吡啶單元相比,嘧啶單元更缺電子,具有更高的電子親和勢,更適合作為電子傳輸單元.38,39另外,嘧啶單元具有一定的堿性,也是潛在的配體單元,在修飾調(diào)節(jié)分子的光電性質(zhì)方面具有非常重要的作用.嘧啶環(huán)的引入能明顯提高材料的發(fā)光性能,在已報道的文獻中,嘧啶衍生物不僅可被用作OLED功能材料、OFET材料、液晶材料,還可以作為熒光分子和雙光子吸收發(fā)色團以及熒光探針.

3.1 應用于OLED中含嘧啶單元的功能材料

在2-芳基嘧啶衍生物中,由于不存在C―H鍵的鄰位相互作用,較之聯(lián)苯和2-芳基吡啶類化合物具有更好的共平面性和共軛性,利于電子傳輸.Wong等40報道了一系列嘧啶衍生物22a-22c(圖8),它們由苯基和嘧啶交替構成,具有很高的熱穩(wěn)定性,在419 nm處有很強的藍光發(fā)射,光致發(fā)光量子效率依次為37%、54%和37%.結構為氧化銦錫(ITO)/聚3,4-乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)/4-(N-咔唑基)-4'-(N-苯基萘氨基)聯(lián)苯(NCB,NCB的具體結構式見圖8)/22b(或22c)/Mg:Al(10:1)/Ag的電致發(fā)光器件的亮度都大于2000 cd·m-2,外量子效率為1.3%-1.8%.圖8中的含有螺芴單元的嘧啶衍生物23也是一種發(fā)光很強的藍光材料,在氯仿溶液中和薄膜狀態(tài)下均具有很高的光致發(fā)光量子效率,分別為100%和80%.41以23作為主體材料,摻雜了苝的多層藍光器件的最大亮度高達80000 cd·m-2.圖8中的含有芴單元的嘧啶衍生物24是一種具有與23類似結構的材料,將之應用于OLED中,在高啟動電壓下可觀測到藍綠光,這種藍綠光可能來源于材料的激基復合物的發(fā)射.Gunathilake等42通過醛醇縮合反應合成一系列如圖8中的含有嘧啶單元的共軛聚合物25-27,其中25a具有最高的光致發(fā)光量子效率(83%).我們課題組43也設計合成一系列藍光到近紫外光的具有p-n共軛結構的嘧啶類雙極發(fā)光材料28-32.基于咔唑核的雙嘧啶取代衍生物29的發(fā)光量子效率高達93%,其熒光發(fā)射中心位于397 nm,是目前已報道的嘧啶類發(fā)光材料中發(fā)射波長最短的.

圖8 含嘧啶單元的發(fā)光材料40-43Fig.8 Some luminescent materials containing pyrimidine unit40-43

Aldred等44報道了與24結構類似的如圖9所示的2,5-二取代嘧啶衍生物33和34,其中化合物33具有5.57 eV的電離勢(Ip)和2.56 eV的電子親和勢(EA),可作為多層OLED的空穴阻擋或電子注入層材料.Sasabe等45以如圖9所示的2-苯基嘧啶衍生物35-36和Ir(ppy)3分別作為電子傳輸層材料(ETM)和磷光摻雜客體制備綠光PhOLED,所得器件最好的效率為128 lm·W-1(105 cd·A-1,100 cd·m-2)和96 lm·W-1(99 cd·A-1,1000 cd·m-2).隨后,同一課題組46報道了一系列以2-甲基嘧啶為核的電子傳輸材料37-39,它們的Ip分別為7.36、7.81、8.17 eV,均接近或大于常用電子傳輸材料2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)的Ip(7.40 eV);它們的EA值顯著地大于BCP的EA值(0.47 eV),分別為0.90、1.30、1.47 eV.其中電子傳輸材料39的電子遷移率分別為1.0×10-4cm2·V-1·s-1,比三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的電子遷移率高100倍.在保持相同的器件結構條件下,以37-39作為代替BCP作為電子傳輸層材料制備多發(fā)光層藍光PhOLED,所得器件在亮度為100和1000 cd·m-2時的效率(包括能量效率、電流效率、外量子效率)均可提高約2-5倍.47Su課題組48設計合成了一系列如圖9所示以2,4,6-三取代嘧啶為核的電子傳輸材料40-43,并以40-43作為電子傳輸和空穴/激子阻擋層制備結構為ITO/TPDPES/TAPC/CBP:8%(w)Ir(ppy)3/ETM/LiF/Al的綠光PhOLED,所得器件的開啟電壓為2.1 V(41和43)或2.2 V(40和42),比發(fā)射光子能量(hv)·e-1的最小值還低0.2-0.3 V.以43作為ETM的器件在亮度為100、1000和10000 cd·m-2時所需施加電壓分別為2.39、2.72和3.88 V,為目前報道最低的操作電壓,并且仍保持著很高的外量子效率和能量效率.

由于嘧啶類化合物的優(yōu)異特性和可修飾性,嘧啶單元常被應用于設計構建主體材料.Wu等14用圖8所示的23作為主體材料,制得摻雜了苝的多層藍光器件,其最大亮度高達80000 cd·m-2.49Son等49報道了如圖10所示的三咔唑取代的嘧啶衍生物44,該材料具有高的三線態(tài)能級(T1=2.89).在主體材料44中摻雜6%(w)的雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic),得到的薄膜的光致發(fā)光量子效率可達到80%±1%,近乎完美地限制了FIrpic的三線態(tài)激子.進一步增大FIrpic的摻雜濃度后,可觀測到更低的啟動電壓和更高的外量子效率,說明發(fā)光層中電子的注入和傳輸?shù)玫皆鰪?Hudson等50報道了如圖10所示的含有嘧啶衍單元的主體材料45,該材料與常用的主體材料CBP具有類似的化學結構.以缺電子的嘧啶單元代替CBP中的苯環(huán),可以在保持材料的最高占有分子軌道能級基本不變的基礎上較大幅度降低其最低未占有分子軌道(LUMO)能級,因此相對于CBP,主體材料45在保留原有的空穴傳輸能力的同時提高了電子注入和傳輸能力,使得材料45成為雙極主體材料.以乙酰丙酮酸二(2-苯

基吡啶)銥(Ir(ppy)2(acac))作為磷光客體,CBP或45作為主體材料制備的單層PhOLED的最高外量子效率分別為13.3%和26.8%,最高電流效率分別為54.4和92.2 cd·A-1,說明基于雙極主體材料45的器件性能得到明顯的提高.Cai等51以三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)和三(1-苯基-異喹啉)合銥(Ir(piq)3)作為磷光客體,以如圖10所示的46作為主體材料制備的器件的最高外量子效率分別為9.5%和8.5%,最高流明效率分別為32.5和5.5 cd·A-1,說明基于嘧啶單元的引入使得器件性能得到明顯的提高.Aizawa等9在46的基礎上引入了叔丁基,設計合成了如圖10所示的主體材料47,以Ir(ppy)3作為磷光客體,制備的器件在保持較好的發(fā)光性能的同時啟動電壓非常低,這是由于47含有嘧啶單元,具有較高的電子親和勢和較低的LUMO能級,有利于電子的注入.

圖9 部分含嘧啶單元的電子傳輸材料44-48Fig.9 Some electron transfer materials containing pyrimidine unit44-48

圖10 部分含嘧啶單元的主體材料9,49-52Fig.10 Some host materials containing pyrimidine unit9,49-52

Su與其合作者52設計了分別以苯環(huán)、吡啶和嘧啶為核的如圖10所示的星型主體材料48.雜環(huán)核的引入成功地降低材料的LUMO能級和ΔEST,其中嘧啶衍生物48c具有最低的ΔEST.相較于48a和48b,以48c為主體材料制得更高效的綠光和紅光PhOLED,并且效率滑落幅度很低,這可能歸因于嘧啶核的引入提高了主體材料的雙極性從而提高了載流子平衡.

嘧啶環(huán)中兩個氮原子處于間位關系,一般來說可以在嘧啶環(huán)的2,4和6位引入芳香基團使其成為金屬配合物的有機配體.目前報道的環(huán)金屬嘧啶類配體主要為2位單取代或多取代嘧啶衍生物.如北京大學鄒德春課題組23報道的如圖2所示的銥(III)配合物Ir3-Ir4,分別是以2-苯基嘧啶和2-(2,4-二氟苯基)嘧啶為環(huán)金屬配體,以乙酰丙酮為O,O輔助配體.在相同結構的器件中,基于Ir3的綠光器件的性能與基于Ir(ppy)2(acac)的器件性能相當.該課題組53還設計合成了發(fā)藍光的嘧啶類銥配合物Ir7,并將其摻雜到聚合物主體材料聚乙烯基咔唑(PVK)中制備了一系列不同摻雜濃度的藍光PLEDs.當Ir7的摻雜濃度為10%(w)時,所得PLED的最高外量子效率為2.2%,效率為1.9 lm·W-1.Lin等54報道了一系列如圖11所示的基于2,5-二芳基取代的嘧啶環(huán)金屬配體的銥(III)配合物Ir8-Ir14,以配合物Ir9、Ir10或Ir13作為磷光摻雜客體,制備結構為ITO/BPAPF(見圖11)/CBP:6%(w)Ir9,Ir10或Ir13/BCP/Alq3/Mg:Ag的器件,所得器件的最大外量子效率分別為8.46%、7.44%和8.02%,最大電流效率分別為30.0、28.8和31.3 cd·A-1,電流密度為100 mA·cm-2時的亮度分別為17481、18704和20942 cd·m-2.Mondal等55合成了如圖11所示的以2-(3-甲基-苯基)-嘧啶為環(huán)金屬配體的黃綠光銥(III)配合物Ir15,其在室溫下的二氯甲烷溶液中的光致發(fā)光量子效率高達100%.以CzFCN或CzFOXa(見圖11)為主體材料,Ir15為磷光客體,可制備得高效的黃綠光PhOLED,最高外量子效率分別為17.4%和16.2%,電流效率分別為60.4和53.6 cd·A-1;在主體CzFCN或CzFOXa材料中同時摻雜FIrpic、Ir15和Os1(見圖11),可制備得高效的白光PhOLED,最高外量子效率分別為17.3%和15.7%,電流效率分別為33.4和31.2 cd·A-1.

以上所述嘧啶類銥(III)配合物的環(huán)金屬配體均是2-取代嘧啶化合物,若以4位單取代嘧啶化合物如4-苯基嘧啶作為環(huán)金屬配體,由于3位氮原子裸露在外,其孤對電子使得該氮原子與金屬原子之間的配位作用也很強,干擾了C,N配體單元與金屬原子之間的配位作用,因此在相同的合成條件下難以得到單一的(C,N)2Ir(L)型銥(III)配合物.用位阻基團屏蔽裸露的氮原子,獲得的4,6-二取代嘧啶衍生物,是一類非常具有潛力的環(huán)金屬C,N配體.例如,臺灣國立清華大學的宋怡樺56合成了一系列如圖12所示的以4,6-二苯基嘧啶或4-苯基-6-三氟甲基-嘧啶為環(huán)金屬C,N配體的銥(III)配合物Ir16-Ir19.銥(III)配合物Ir16-Ir19的蒸鍍薄膜室溫下發(fā)射波長在582-611 nm范圍內(nèi),處于橙光到紅光的區(qū)域,光致發(fā)光量子效率分別為0.007、0.38、0.082和0.19.另外,通過改變合成的條件或方法,可利用4,6-二芳基取代嘧啶衍生物中兩個C,N單元來合成多金屬核的金屬配合物.例如,Kozhevnikov等57合成了4,6-二(4-叔丁基苯基)嘧啶配體,不僅利用該配體得到了圖12中的單核銥配合物Ir20,還合成了含有兩個鉑原子和一個銥原子的三金屬中心配合物Pt2-Ir.Ir20和Pt2-Ir(圖12)在混合溶液(Vether:Visopentane:Vethanol=2:2:1)中的發(fā)射波長分別為585和626 nm,光致發(fā)光量子效率分別為0.39和0.41.Culham等58以4,6-二芳基取代嘧啶衍生物制備了單核鉑(II)配合物Pt1和雙核鉑(II)配合物Pt2,發(fā)射波長分別為521和558 nm,光致發(fā)光量子效率分別為0.25和0.36.

以上所述嘧啶類銥(III)配合物的環(huán)金屬配體中的嘧啶單元都是以含有孤對電子的氮原子參與和銥的配位,若將嘧啶單元作為芳基與銥形成碳金屬鍵,其他的含氮雜環(huán)提供氮原子參與配位,可獲得性能優(yōu)異的磷光材料.臺灣元智大學的Chang等59制備了吡啶基的嘧啶類衍生物,以此作為環(huán)金屬配體,制得了如圖13所示的由藍光到紅光的銥配合物Ir21-Ir24.嘧啶單元作為取代基與吡啶基團的鏈接方式不同,分子量完全相同的兩個銥配合物Ir22和Ir23的發(fā)光顏色有很大的差異,Ir22的最大發(fā)射波長為457、489 nm,在521 nm處有一個小的肩峰,而Ir23的最大發(fā)射波長為535 nm,這主要是因為Ir23的HOMO基本上都分布在環(huán)金屬配體的嘧啶部分,而Ir22的HOMO則分布在吡唑和嘧啶基部分.兩個銥配合物的環(huán)金屬配體的主要差異是由于Ir23的環(huán)金屬配體中的嘧啶的氮原子能進一步加強共振效應,延伸的π共軛.最終引起Ir23的HOMO能級增大,同時該共振效應的結果也減小了對LUMO軌道有貢獻的吡啶基部分的π*能量,從而大幅減少在Ir23的HOMO-LUMO能隙,使得發(fā)光光譜紅移.其中以Ir22和Ir24為磷光客體,制備了高效的藍光器件,最高外量子效率分別為17.9%和15.5%,電流效率分別為38.0和30.6 cd·A-1.

圖11 基于2-芳基嘧啶衍生物為C,N配體的銥(III)配合以及文獻涉及相關材料53-55Fig.11 Iridium(III)complexes based on 2-diaryl pyrimidine derivatives and other related materials53-55

圖12 部分以4,6-二芳基嘧啶衍生物為C^N配體的銥(III)和鉑(II)配合物56-58Fig.12 Some iridium(III)and platinum(II)complexes based on 4,6-diaryl pyrimidine derivatives56-58

圖13 部分以吡啶基嘧啶為C^N配體的銥(III)配合物59Fig.13 Some iridium(III)complexes based on pyridyl pyrimidine cyclometalate C^N ligands59

在環(huán)金屬銥(III)配合物中,2-吡啶甲酸(pic)和2,2'-聯(lián)吡啶(bpy)是最十分常見的輔助配體,分別形成如圖14所示結構的環(huán)金屬銥(III)配合物(C^N)2Irpic和(C^N)2Irbpy+.相對于吡啶類輔助配體,由于嘧啶環(huán)中含有兩個氮原子,引入嘧啶類輔助配體可能形成雙核或多核金屬配合物.例如,2-嘧啶甲酸(pmc)和2,2'-聯(lián)嘧啶(bpm)與金屬銥(III)形成如圖14所示結構的配合物(C^N)2Irpmc和(C^N)2Irbpm+后,未配位的氮原子可進一步與金屬銥(III)或其他金屬離子進行配位,賦予配合物更豐富的光電物理性質(zhì).Lian等60以2-嘧啶甲酸為輔助配體的銥(III)配合物進一步與三氯化銪反應生成如圖14所示的四金屬配合物Ir3-Eu1和Ir3-Eu2,其中藍光發(fā)射的二氟苯基吡啶銥配合物能更好地敏化銪(III)離子的發(fā)光.Chen等61以bpm作為連接金屬中心的橋配體,合成了如圖14所示的Ir(III)-Ln(III)(Ln=Nd,Yb,,Er)雙核配合物Ir-Nd1、Ir-Yb、Ir-Er.這些Ir(III)-Ln(III)雙核配合物中的Ir(III)配合物Ir23可有效地敏化來至Nd,Yb和Er的近紅外發(fā)射.黃春暉課題組62以嘧啶基咪唑衍生物作為連接金屬中心的橋配體,合成了如圖14所示的Ir-Nd2和Ir-Nd3雙金屬中心的配合物,光物理研究表明銥配合物具有合適的三重態(tài)能級能有效的敏化Nd(III),溶液下和薄膜下能量都能從Ir(III)部分有效的轉(zhuǎn)移到Nd(III),制作的器件外量子效率達到0.3%.

圖14 部分以嘧啶衍生物為輔助配體的銥(III)配合物60-62Fig.14 Some iridium(III)complexes based on pyrimidine derivatives as auxiliary ligands60-62

Kubota等63以β酮取代的嘧啶衍生物為配體制備了如圖15所示的新型強熒光發(fā)射的單硼配合物B1和雙硼配合物B2.其中未取代的和三氟甲基取代的單硼配合物B1在固態(tài)下比在溶液中表現(xiàn)出更高的熒光量子產(chǎn)率,在溶液下量子效率僅分別為0.02和0.01,在固態(tài)下卻分別達到0.13和0.15,這可能是因為單硼配合物的分子內(nèi)的芳基取代基的旋轉(zhuǎn)被抑制,限制非輻射過程.相似結構的對二甲氨基取代的單硼配合物卻有著相反的結果,溶液下有較高的熒光量子效率(0.78),不僅出現(xiàn)了較大程度的紅移,最大發(fā)射到了529 nm,還呈現(xiàn)出較強的溶致變色現(xiàn)象.而雙硼配合物B2則有很高的摩爾吸光系數(shù),相比于未取代的單硼配合物,吸收光譜和發(fā)射光譜出現(xiàn)較大的紅移,最大發(fā)射波長在490 nm,紅移了79 nm,這可能是因為配位和兩個末端的取代苯基使得π共軛進一步增大所致.

圖15 基于嘧啶衍生物的硼配合物63Fig.15 Bisboron complexes based on pyrimidine derivatives63

3.2 含有嘧啶單元的OFET材料

相對于嘧啶單元在OLED功能材料中的應用,嘧啶衍生物作為OFET材料并不多見.如圖16所示的4,6-嘧啶均聚物49是第一例見于報道的嘧啶類電荷傳輸材料.64Ortiz等16通過Still偶聯(lián)合成了如圖16所示的噻吩-嘧啶寡聚物50-53.嘧啶單元的存在提高了材料的電子親和性,并且可以穩(wěn)定材料的HOMO能級.但是半導體50和51的電荷傳輸性質(zhì)仍取決于噻吩核,基于50和51的OFET仍為p-型OFET.它們的最大空穴遷移率分別1.0×10-4和3.0×10-3cm2·V-1·s-1.寡聚物50和51在固態(tài)下具有較高的熒光量子效率,并不受其強烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應的影響,因此它們還可能作為發(fā)光晶體管材料.然而,與50和51結構類似的寡聚物52和53在OFET器件中顯示出典型的n-型電荷傳輸性能,這可能歸因于三氟甲基苯基單元的引入進一步增強了吸電子性能.

3.3 含有嘧啶單元的太陽能電池材料

盡管含嘧啶的π-體系利于形成平面的結構并且能夠提供有效的ICT,但是極少被應用于設計太陽能電池材料.Lin等12首次將以嘧啶環(huán)作為π-共軛間隔基團(spacer)的如圖17所示的有機光敏化劑54應用于染料敏化太陽能電池(DSSC)中.與圖17中的55相比較,含嘧啶的54在太陽光譜的紅光部分的響應增強.基于54c的DSSC的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)為7.64%(在AM 1.5 G光照輻射下).該課題組與其合作者13還研究了如圖17所示的含嘧啶基的分子56,并利用真空沉積工藝制備了以56和C70分別為給體和受體的異質(zhì)結太陽能電池,PCE為6.4%(在AM 1.5G光照輻射下).相對于圖17中的含苯并噻唑單元的57,由于嘧啶基的引入,其吸電子特性使得56的HOMO能級更低,器件的開路電壓(Voc)增大,同時提高了器件的PCE.然而,在Wu等14報道的一系列如圖17所示的用芳香基修飾的卟啉鋅58中,基于嘧啶環(huán)的58e和58f的DSSC總體效率低于其他芳香基取代的卟啉鋅(58a-58d).

圖16 部分含嘧啶單元的OFET材料16,64Fig.16 Some organic thin film transistor(OFET)materials containing pyrimidine unit16,64

圖17 部分含嘧啶單元的太陽能電池材料12-14Fig.17 Some solar cell materials containing pyrimidine unit12-14

3.4 含有嘧啶單元的液晶材料

嘧啶衍生物常用作液晶材料的構建單元.65如圖18所示,2-苯基嘧啶衍生物59-62皆是近晶C相液晶材料,可作為鐵電混合物的主體材料,不足之處是這類材料的近晶C相穩(wěn)定性較低.66,67圖18中的含嘧啶核的液晶63a的相變溫度范圍較之含1,4-苯撐和吡啶的類似物質(zhì)63b和63c寬.68Shen等69合成了一系列如圖18所示的彎曲型液晶材料64,除了64e的中間相是單變的,其他均具有互變的中間相.圖18中的近晶C相液晶65是具有較高電子遷移率的,在25 °C下的電子遷移率為1.5×10-5cm2·V-1·s-1),這可能是由于嘧啶環(huán)含有電負性的氮原子.70Yoshizawa等71將兩個含嘧啶單元的介晶基團通過鄰苯二酚相連,設計了一種如圖18所示的U型二聚體的液晶材料66.加熱66使其從單變的近晶C相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢?在該過程中可觀察到不尋常的焓變.該課題組72還設計了如圖18所示的以手性聯(lián)萘酚為鏈接單元的液晶材料67,其中n為基數(shù)的化合物67b、67d和67f可直接從藍相轉(zhuǎn)變?yōu)榻相.近年來,Robert和Lemieux課題組73-75報道了一系列如圖18所示的含硅氧烷端基和2/5-苯基嘧啶核的材料68-71,這些材料可形成部分雙層的近晶A相和近晶C相液晶.如圖18所示的以嘧啶為核的化合物72和73是碟形液晶材料,比以苯基為核的材料具有更好的介晶性質(zhì),歸因于嘧啶環(huán)具有更大的極化作用.76

3.5 含有嘧啶單元的雙光子吸收材料

近年來的研究已經(jīng)證明雙光子吸收(TPA)材料可作為半皮秒脈沖激光材料,至此,雙光子吸收染料在顯微鏡學、三維數(shù)據(jù)存儲、光限幅、光動力治療等領域受到關注.772007年,Liu等78報道了第一例基于4,6-二芳基乙烯基嘧啶的雙光子吸收分子,如圖19所示的化合物74的甲苯溶液在800 nm處的雙光子吸收截面(σTPA)處于475到819 GM范圍內(nèi),而且可以通過質(zhì)子化和去質(zhì)子化的方法調(diào)節(jié)這些分子的單光子和雙光子熒光光譜.該課題組79還研究了另一系列如圖19所示的V型嘧啶類雙光子吸收材料75,它們的σTPA處于300到700 GM范圍內(nèi).而由于分子間的氫鍵作用,圖19的嘧啶核上2-位取代基為羥基的76在氯仿溶液中溶液聚集,該聚集使得74的雙光子吸收和雙光子誘導熒光增強.80在氯仿溶液中,76a和76b在850 nm處的σTPA分別為1531和1279 GM.Li等81報道了如圖19所示的一系列基于2-硫代甲基嘧啶的彎曲型雙光子吸收材料77,這些材料在700-900 nm范圍內(nèi)均具有較高的雙光子吸收截面并具有高量子效率,其中77h在甲苯溶液中的σTPA高達2280 GM.基于摻雜77e的PMMA薄膜的光存儲實驗成功證明77e是具有潛質(zhì)的光存儲材料.Chen等82以二(噻吩基)-嘧啶為核,合成了如圖19所示的雙光子吸收材料78和79,其σTPA值分別為1702和1879 GM.田玉鵬課題組83報道了兩個新穎的基于吡唑和咪唑取代的嘧啶衍生物的彎曲形雙光子吸收材料80和81(見圖19),兩個材料都呈現(xiàn)出有趣熒光和溶致變色性能,這些材料在700-1000 nm范圍內(nèi)都有較大的雙光子吸收截面,并具有高量子效率,其中80在強極性的二甲基甲酰胺溶液中的σTPA高達840 GM,而咪唑基取代的81在苯溶液中的σTPA高達1879 GM.將兩個材料應用于雙光子生物成像實驗,也獲得了較好的結果.

圖18 部分含嘧啶單元的液晶材料66-76Fig.18 Some liquid crystal materials containing pyrimidine unit66-76

圖19 部分含嘧啶單元的雙光子吸收材料77-83Fig.19 Some two-photon absorption materials containing pyrimidine unit77-83

3.6 含有嘧啶單元的熒光探針

由于嘧啶單元的氮原子是堿性中心,在酸性條件下可以被質(zhì)子化,可作為潛在的比色和熒光pH探針.19,84Achelle等19,84通過羥醛縮合反應合成了如圖20所示的一系列對稱的V型嘧啶衍生物82和不對稱的嘧啶衍生物83.這些分子也表現(xiàn)出加酸顯色的性質(zhì),在82或83的二氯甲烷溶液中加入三氟乙酸(TFA),溶液的吸收光譜發(fā)射光譜發(fā)生紅移,熒光發(fā)射部分或完全被淬滅,是裸眼可視的比色和熒光淬滅型pH探針.圖20中以三苯胺為核的嘧啶-吡啶衍生物84在酸性環(huán)境中被質(zhì)子化后發(fā)生明顯的顏色和發(fā)光改變,可作為裸眼可視的比色和比率熒光pH探針.85

基于非線性光學(NLO)響應的金屬離子小分子探針具有獨特的光物理性質(zhì),例如激發(fā)波長在近紅外區(qū)域、良好的細胞滲透性和化學結構柔性.利用雙光子熒光顯微技術,如圖19所示的基于嘧啶的NLO材料77f可在活細胞中作為檢測銅離子的探針.86我們課題組20,21也開發(fā)了如圖19所示的基于4-芳基嘧啶衍生物的熒光探針85和86.其中,化合物85可作為檢測汞離子的裸眼可視的并可用作比率法熒光探針,不僅具有良好的金屬離子選擇性和抗干擾性,還是可重復多次利用的熒光探針.化合物86是一種非常有趣的多功能熒光探針,可在乙腈溶液中分別作為檢測汞(II)離子的熒光淬滅型探針和檢測銅離子的比率法熒光探針,以及在中性溶液中作為檢測次氯酸根離子的熒光增強型探針.

4 基于吡嗪的光電材料

圖20 部分含嘧啶單元的化學傳感器19-21,84-86Fig.20 Some chemosensors containing pyrimidine unit19-21,84-86

吡嗪類化合物常常作為醫(yī)藥的重要結構單元廣泛應用于醫(yī)療領域,由于吡嗪類化合物同樣具有吡嗪類化合物電子傳輸性能,也可以作為設計光電材料的結構單元,但是相對于嘧啶類化合物,有關吡嗪在光電材料方面的應用報道并不多.近年來吡嗪衍生物作為電子傳輸材料、有機半導體材料和電致發(fā)光材料應用于光電子領域.圖21給出了幾個應用于OLED研究的吡嗪類電子傳輸材料.1997年,Grimsdale等87報道了一系列如圖21所示的具有不同取代基的苯乙烯基吡嗪衍生物87,并且證明通過改變苯環(huán)上的取代基可以將其發(fā)射從藍光調(diào)節(jié)至綠光.Liu等88制備了器件結構為ITO/NPB(N,N′-二(萘-1-基)-N,N′-二(苯基)聯(lián)苯胺)/TPBI:88/Mg:Ag 的多層藍光OLED.器件結構為ITO/PEDOT/89/Ca的單層OLED的電致發(fā)光峰為444 nm,而且沒有出現(xiàn)來源于π-聚集或者激基復合物的發(fā)射,其啟動電壓為6.5 V,但是最大外量子效率僅為0.09%.89相對于以MEH-PPV([聚2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔])作為發(fā)光層的單層OLED,在不改變器件其他結構的條件下,將20%(w)的如圖21所示的吡嗪衍生物90摻雜到MEH-PPV發(fā)光層中可提高器件的外量子效率,表明吡嗪體系具有增強電子傳輸?shù)奶匦?90圖21中含有強電子受體2,3-二氰基吡嗪的藍光材料91具有非常穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性,2,3-二氰基吡嗪基團的引入利于電子的注入和傳輸.以如圖21所示的91為發(fā)光層可制得高效的非摻雜藍光OLED,最大亮度為6230 cd·m-2,最大電流效率為5.2 cd·A-1.10關于含有吡嗪單元的聚合物的研究也很少.Wu等91用如圖21所示的含有2,5-二苯乙烯基吡嗪單元的共軛聚合物92制備了結構為ITO/92/Mg:Al的Langmuir-Blodgett薄膜,該器件發(fā)橙紅色光,啟動電壓為7 V.Peng和Galvin92報道了如圖21所示的具有強熒光的聚合物93,結構為ITO/93/Al的單層OLED在電流密度為1 mA·mm-2時,外量子效率只有0.012%,而結構為ITO/PPV/93/Al的雙層OLED的外量子效率略微提高,為0.015%.

圖21 部分含吡嗪單元的電子傳輸材料10,87-92Fig.21 Some electron transfer materials containing pyrazine unit10,87-92

在OFET的研究中,并五苯和噻吩寡聚物是典型的p-型半導體,但是這些材料在空氣中比較不穩(wěn)定,因此Kojima等17設計合成了含有吡嗪單元的p-型OFET材料94.相對于苯基,吡嗪單元的兩個氮原子上沒有氫原子,減少空間排斥力,利于形成共平面.而且吡嗪環(huán)是電子受體雜環(huán),它的引入能夠降低材料的HOMO能級,從而提高p-型OFET在空氣中的穩(wěn)定性.圖22中含有三氟甲基的吡嗪衍生物95可作為n-型OFET材料.基于94和95的OFET在50°C下測得的遷移率分別為1.0×10-3和3.0×10-3cm2·V-1·s-1,閾值電壓分別為-126和+41 V.

吡嗪衍生物與噠嗪、嘧啶衍生物一樣具有與金屬離子配位的能力.吡嗪單元中兩個氮原子處于對位,更適合作為多核配合物的橋聯(lián)配體.例如圖23所示的吡嗪-吡啶衍生物96可與鉑93、釕94和錸95等過渡金屬配位生成多種具有有趣的電化學性質(zhì)和光譜性質(zhì)的單核或雙核配合物.近來,Wu等96以吡嗪-吡啶衍生物96和97為配體合成了如圖23所示的四核釕配合物Ru6和Ru7.相對于Ru7,Ru6具有較窄的能隙,吸收光譜紅移并且吸收強度增強.然而,對基于吡嗪類配體的銥(III)配合物的研究并不多見,對基于吡嗪類配體的銥(III)配合物的研究主要有張國林等97,98報道的如圖23所示的基于2,3-二苯基吡嗪的中性銥(III)配合物Ir25和Ir26,以及何靜等99報道的如圖23所示的吡嗪嘧啶銥(III)配合物Ir27,近來,Chandrasekhar等100合成了如圖23所示的以萘啶-吡嗪為N^N輔助配體的銥(III)配合物Ir28.在420 nm的激發(fā)波長下,Ir28在二氯甲烷溶液中具有強綠光發(fā)射(508 nm),光致發(fā)光量子效率為0.32,激發(fā)態(tài)壽命為1.7 μs.

圖22 部分含吡嗪單元的OFET材料17Fig.22 Some OFET materials containing pyrazine unit17

圖23 基于吡嗪類衍生物的釕(II)和銥(III)配合物93-100Fig.23 Ruthenium(II)and iridium(III)complexes based on pyrazine derivatives93-100

5 結論與展望

有機光電功能材料在近幾年里倍受關注,得到了很大的發(fā)展,各種性質(zhì)優(yōu)良的有機類光電材料相繼被開發(fā)出來,并應用到各類電子器件中.器件的效率和壽命越來越高,逐步達到和滿足商業(yè)化的需求.二嗪類化合物因其優(yōu)越的性能在光電功能材料中被廣泛應用,在有機光電功能材料中顯示出了巨大的應用潛力.隨著對二嗪類化合物研究的不斷深入,其在有機合成、材料學、生物學、醫(yī)學等領域?qū)碛惺謴V泛的應用前景.全面了解二嗪類化合物有效的合成方法有助于研究者針對不同的目標化合物設計和選擇最為高效簡潔的合成策略,從而推動先導化合物的發(fā)現(xiàn)與結構優(yōu)化.此外,近年來研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)的二嗪類化合物都能顯示出良好的光電化學性能,使其在光電子器件、傳感器等方面有廣泛的應用前景.目前二嗪的制備主要是通過直接取代法和間接關環(huán)法制備,近幾年雖然二嗪類光電材料的研究取得了一些進步,隨著材料的不斷功能化,豐富了二嗪類化合物的種類,但還有許多問題有待解決,如嘧啶成環(huán)產(chǎn)率較低,取代基嘧啶材料合成困難;二嗪類化合物種類較多,但能夠?qū)嶋H應用于器件的備選材料不多.今后對于二嗪類光電材料的研究,要進一步探討二嗪衍生物的結構與性能之間的關系,如二嗪的三種異構體各自的配位能力、堆積方式以及影響光電性能的原因,以此為依據(jù)通過計算機輔助設計、高斯計算等手段,模擬開發(fā)新型二嗪類電材料,在材料的基礎上獲得性能優(yōu)異的有機光電器件.此外,目前二嗪類化合物在OTFT和太陽能電池的應用還較少,這主要是由于二嗪單元核是n型的,而且二嗪類化合物半導體材料大多是n型,而在有機半導體領域,n型半導體材料才是真正最值得發(fā)展的,因為不管是從遷移率還是材料種類,n型半導體材料都落后于p型半導體材料的發(fā)展.怎樣結合其他的功能單元,設計新的具有高遷移率和高穩(wěn)定性的二嗪類n型半導體,對于拓展二嗪類光電材料的應用有重要意義.二嗪類光電材料的應用存在眾多問題,但功能基團的靈活性修飾開闊了我們解決問題的思路,促進了其實用化和商品化進程.對二嗪類光電材料的研究有望成為雜環(huán)類有機光電功能材料研究、發(fā)展的新方向之一.

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