張阿櫻，呂海寶

(1.哈爾濱學院圖書館，黑龍江哈爾濱150086;2.哈爾濱工業(yè)大學復合材料結構研究所，黑龍江哈爾濱150001)

碳納米管(carbon nanotube，CNT)作為一種應用于納米科學及納米技術的一維納米尺寸的材料，具有極為優(yōu)異的力學性能、電學性能及熱學性能。大量的理論研究及試驗結果表明碳納米管的彈性模量高達 500～600 GPa[1]，拉伸強度約為 200 GPa[2]，約為碳纖維的40倍[3]。分子動力學模擬分析表明室溫環(huán)境下碳納米管的導熱系數(shù)高達6 600 W/mK[4]。碳納米管作為增強相或者功能填料廣泛地應用于高性能多功能納米復合材料[5]。單壁納米管(singlewalled carbon nanotube，SWCNT)和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)的載流能力可以達到銅質電線的載流能力的1 000倍[6-7]。和傳統(tǒng)的纖維增強體相比，碳納米管的彎曲性能也非常優(yōu)異[8]。碳納米管作為高性能結構及多功能復合材料的增強體具有巨大的應用價值，因此越來越多的研究人員對碳納米管增強納米復合材料進行研究[9-11]。

但是，由于碳納米管具有非常大的表面積且碳納米管之間的范德華力較大，導致碳納米管容易聚集成團[12]。并且，碳納米管具有極其穩(wěn)定的化學特性且表面缺乏功能鍵，因此增加了碳納米管在聚合物中的均勻分散的困難程度，尤其是較大摻量地填加碳納米管時，勢必提高了聚合物混合體系的粘度，因此也增加了聚合物基納米復合材料成型的困難程度。將碳納米管直接混合進聚合物制備納米復合材料，碳納米管在混合體系中分散情況較差，導致碳納米管不能有效地改進聚合物材料的導電能力及其他性能[13]。此外，碳納米管的納米尺寸效應也限制了其廣泛應用。目前，一種比較好的解決辦法就是將碳納米管進行處理使其成為分散良好的宏觀集合載體，該宏觀體呈類似紙張的膜狀，稱為納米紙(nanopaper)。由碳納米管之間通過范德華力隨機的相互纏結鋪疊形成的一種自支撐(free-surpporting)網(wǎng)絡結構[14]。納米紙及其納米復合材料具有防火、防雷擊、屏蔽電磁干擾等功能[15]。此外，如果能夠實現(xiàn)對碳納米管納米紙的有效控制，還可使其成為傳感器及功能材料。形狀記憶聚合物(shape-memory polymer，SMP)是一種對某一特殊刺激具有響應能力的材料，是具有形狀記憶效應的聚合物材料[16]。目前關于形狀記憶聚合物的研究大多集中在通過不同的刺激觸發(fā)點使材料由被賦予的臨時形狀恢復至其初始形狀的形狀記憶功能。本文使用物理氣相沉積方法并通過高壓成型技術制備MWCNT納米紙，并將納米紙與形狀記憶聚合物復合制備成導電復合材料，對納米紙及其復合材料的性能和電致驅動形狀記憶行為進行表征和研究。

1 試驗過程

1.1 多壁碳納米管納米紙制備

本試驗采用的MWCNT是由深圳納米港有限公司生產(chǎn)的，納米管采用化學氣相沉積法合成，純度約為95%，直徑為10～20 nm，長度為1～15 μm。添加含有親水性的氧化聚乙烯和碳氫親酯性官能團的表面活性劑Triton X-100，可以促進多壁碳納米管在溶劑中分散和潤濕。使用超聲分散儀器(MISONIX Sonicator 4000，Qsonica，LLC，Newtown，CT)將多壁碳納米管懸浮溶液在室溫條件下用超聲分散30 min，首先進行超聲分散15 min后暫停，將多壁碳納米管懸浮溶液冷卻至室溫后，使用超聲分散儀再次分散15 min后停止。將再次冷卻至室溫的多壁碳納米管懸浮溶液注入高壓罐，然后施加壓力0.689 5～0.827 4 MPa，使多壁碳納米管懸浮溶液通過過濾薄膜濾出形成納米紙。親水性過濾膜HTTP IsoporeTM由Milipore Co.生產(chǎn)。過濾處理后，將濕潤的納米紙置于烘箱中，在120°C環(huán)境下烘干2 h。經(jīng)過加熱處理可去除殘留在納米紙中的溶劑和分散劑，獲得多壁碳納米管納米紙(MWCNT nanopaper)。形成管狀網(wǎng)絡的多壁碳納米管納米紙具有宏觀尺寸，并且類似傳統(tǒng)纖維布一樣對增強相的分散及體積含量可以控制。

1.2 納米紙復合型SMP復合材料制備

實驗通過樹脂傳遞成型工藝制備納米紙增強SMP復合材料，采用由CRG公司生產(chǎn)的形狀記憶樹脂(SMP)的商標為Veriflex?S，苯乙烯基與固化劑的質量配合比為24∶1。首先將不同質量的納米紙粘貼在模具底面，將形狀記憶樹脂與固化劑混合物進行真空處理后注入密閉模具中，并在高溫烘箱中固化。固化條件設定為由室溫上升至75°C后持續(xù)固化 3 h，升溫速率為 1°C/min;然后以 15°C/180 min的速度升溫至 90°C;接著以 20°C/120 min的速度升溫至110°C后持續(xù)固化30 min;最后以1°C/min的速度降到 75°C，并持續(xù)固化 2 h，制備得到納米紙復合型SMP納米復合材料。通過改變多壁碳納米管的摻量(1.47%，3.10%，4.95%，7.02%)分別制備具有納米管網(wǎng)絡的納米復合材料。

2 結果與討論

2.1 多壁碳納米管納米紙的形態(tài)與結構

通過掃描電子顯微鏡(ZIESS Ultra-55)對納米紙的微觀形貌和結構進行觀察，如圖1(a)和(b)所示的多壁碳納米管納米紙表面和橫截面的電鏡照片。由圖1(a)沒有觀察到大的納米管的聚集體，納米管分散均勻。由圖1(b)可知，納米管的直徑為10～20 nm，長度為1～15 μm。并且可以觀察到納米紙存在大的孔狀結構，孔的平均尺寸為50～1 000 nm。

由圖1可知，納米紙試樣由多壁碳納米管相互纏結鋪疊形成，納米管由于分子間的范德華作用力及機械力，在納米紙中納米管無序地彼此搭接在一起形成連續(xù)的導電網(wǎng)絡，使納米紙及其復合材料具有導電性。

圖1 多壁碳納米管納米紙微觀形貌照片F(xiàn)ig.1 Morphology of MWCNT nanopaper

2.2 電阻測量

使用SIGNATONE QUADPRO 4點探針系統(tǒng)測量多壁碳納米管納米紙及其增強SMP復合材料的電學性能，每次測量在試樣表面分別取5處不同的區(qū)域測量多壁碳納米管納米紙及其SMP納米復合材料的電阻率隨納米紙質量變化的演變規(guī)律。圖2是通過4點探針方法測量多壁碳納米管納米紙及其增強SMP復合材料不同位置的電阻率。由圖2可知，納米紙及其復合材料的電阻率隨著多壁碳納米管質量的增加顯著下降，然而當導電碳納米管質量繼續(xù)增加時，納米紙及其復合材料的電阻率的降低程度趨緩。由圖2可知，隨著納米紙質量由0.6 g增至2.4 g，多壁碳納米管納米紙的平均電阻率由4.890 4 Ω·cm下降到 0.935 4 Ω·cm ，納米紙增強SMP復合材料的平均電阻率由8.953 Ω·cm下降到0.834 8 Ω·cm。

圖2 MWCNT納米紙及其增強SMP復合材料試樣電阻率Fig.2 The electrical resistivity of MWCNT nanopapers and their enabled SMP nanocomposites

通過對納米紙微觀結構的觀察可知，其內部連續(xù)的導電網(wǎng)絡結構決定了納米紙具有導電性。隨著納米紙中具有導電性的多壁碳納米管含量的提高，納米管形成的導電通路勢必增加，進而承載電荷的能力也增大，導致電阻率降低。此外，導電網(wǎng)絡中通路的增加也縮短了電流通過的距離，電路中電流的速度也顯著提高。并且，隨著納米紙含量的增加，納米紙中空隙的尺寸也變小。上述原因使納米紙的電阻率降低。

由圖2可知，當多壁碳納米管納米紙質量小時，純納米紙的電阻率低于納米紙增強SMP復合材料的電阻率;而當納米紙質量大的時候，純納米紙的電阻率高于納米紙增強SMP復合材料的電阻率。納米紙由納米材料和空隙組成，納米紙的質量與空隙尺寸大小有關，且納米紙質量小時，其厚度也較小，在納米紙增強SMP復合材料的固化過程中，聚合物可以相對容易地通過空隙穿透納米紙結構，因此導致在納米紙表面聚合物占據(jù)面積較大，進而破壞了納米紙的導電網(wǎng)絡，因此納米紙增強SMP復合材料的電阻率比納米紙的電阻率大。隨著納米紙質量的增大，納米紙的厚度也變大，但是納米紙中空隙形貌變化相對較小，在納米紙增強SMP復合材料的固化過程中，聚合物通過空隙穿透納米紙結構的困難程度增加。滲透至納米紙結構中的聚合物使碳納米管間的連接力由范德華力轉變?yōu)橥ㄟ^化學鍵相互作用，納米紙結構變得更為緊密，導致復合材料的電阻率低于純納米紙的電阻率。

實驗結果表明，納米紙質量從0.6 g增加到1.2 g時，納米紙及其復合材料的電阻率下降程度比較大;而納米紙質量從1.8 g增加到2.4 g時，電阻率下降程度就相對較小。納米紙復合型SMP復合材料的電阻率不僅與納米紙的質量有關，還與納米紙和聚合物之間的相互滲透作用有關，決定了納米紙復合材料的電阻率隨納米紙質量改變的變化規(guī)律。

2.3 環(huán)境溫度對納米紙的電學屬性的影響

由于測試環(huán)境溫度會對納米紙的電學性能產(chǎn)生一定影響[17]，因此本文研究了環(huán)境溫度改變情況下納米紙電阻率的變化規(guī)律。分別研究質量為0.6、1.2、1.8 和 2.4 g 的納米紙試樣的電學屬性隨溫度的變化規(guī)律，發(fā)掘納米紙在傳感器領域中的應用前景。

表1為25°C～120°C不同含量多壁碳納米管納米紙的電阻率值，實驗結果表明，在測試溫度范圍內，隨著溫度的增加多壁碳納米管納米紙試樣的電阻率均呈下降趨勢，說明納米紙材料具有典型的負溫度系數(shù)效應。納米紙由納米材料和空隙組成，多壁碳納米管熱穩(wěn)定性能較高，當溫度增加時多壁碳納米管體積膨脹不明顯;然而納米紙結構中的空氣會發(fā)生熱膨脹，因此增加了納米紙的體積，同時擴大了納米紙中的導電網(wǎng)絡，增加了導電路徑的距離和電荷的承載能力。

由表1可知，當溫度從室溫升到120°C后，質量為0.6 g的多壁碳納米管納米紙的體積電阻率由4.890 4 Ω·cm下降到 3.667 1 Ω·cm，體積電阻率的下降率為25.01%;質量為2.4 g的多壁碳納米管納米紙的體積電阻率由 0.935 4 Ω·cm下降到0.498 9 Ω·cm，體積電阻率的下降率為 46.67%。分析認為這是由于質量較小的納米紙中孔隙也相對較少，當升至較高溫度時，體積才會發(fā)生明顯膨脹，顯現(xiàn)負溫度系數(shù)效應;當納米紙質量較大時，孔隙也相對較多，升溫過程中體積發(fā)生明顯膨脹，溫度較低時即顯現(xiàn)負溫度系數(shù)效應，因此電阻率變化更加明顯。

表1 多壁碳納米管納米紙試樣隨溫度變化的電阻率值Table 1 Values of electrical resistivity versus temperature for the MWCNT nanopaper Ω·cm

2.4 納米紙復合型SMP復合材料的電致驅動形狀記憶行為

電致驅動SMP納米復合材料是將導電納米材料與SMP進行復合，制備出具有良好導電性的SMP復合材料。

多壁碳納米管納米紙在通電情況下產(chǎn)生了電阻熱，并將熱量傳導至聚合物基體，當溫度達到SMP發(fā)生形狀轉變溫度時，即觸發(fā)了SMP的形狀記憶效應，使SMP復合材料實現(xiàn)電致驅動。本文研究了納米紙增強SMP復合材料的電致驅動形狀記憶效應及影響因素。

圖3為質量為1.8 g的多壁碳納米管納米紙與苯乙烯SMP復合而成的納米復合材料的電致驅動形狀記憶恢復過程，試樣尺寸為120 mm×20 mm×6 mm。

納米紙增強SMP復合材料試樣的初始形狀為平板狀;將試樣加熱至85°C時，試樣發(fā)生變形(如圖3(a)所示)，保持形狀不發(fā)生變化并降溫至室溫，將納米紙增強SMP復合材料試樣置于室溫環(huán)境下2 h，發(fā)現(xiàn)試樣形狀并未恢復。在納米紙增強SMP復合材料試樣2端通電，施加電壓為7.8 V，通過電流為0.05 A，發(fā)現(xiàn)試樣的形狀記憶效應在25 s后被觸發(fā)，約275 s后納米紙增強SMP復合材料試樣基本完成了其形狀恢復。由圖3可知，復合材料試樣并未完全恢復至初始形狀，納米紙并不具備形狀記憶效應，而是由聚合物提供的恢復力使納米紙增強SMP復合材料試樣恢復至其最初的形狀。當溫度升高至納米紙增強SMP復合材料的玻璃化轉變溫度時，聚合物的彈性模量發(fā)生顯著下降，僅為幾十兆帕或幾兆帕，導致其形狀恢復力較小，因此納米紙增強SMP復合材料試樣沒能完全恢復至其初始形狀。

圖3 納米紙/SMP復合材料的電致驅動形狀記憶效應Fig.3 Shape-memory effect of nanopaper/SMP composite

3 結論

本文系統(tǒng)地研究了納米紙的形態(tài)、結構，及溫度對其電學屬性的影響，以及對納米紙復合型形狀記憶聚合物復合材料電致驅動形狀記憶行為進行表征和研究，并得到以下結論。

1)采用物理氣相沉積方法及高壓成型技術制備自組裝MWCNT納米紙，試驗結果表明，MWCNT納米紙具有連續(xù)緊密的網(wǎng)絡結構并具有高導電性;且在測試溫度范圍內，納米紙的電阻率隨著溫度的升高而逐漸下降。

2)將MWCNT納米紙與SMP聚合物復合制備成熱敏性電致驅動的導電納米復合材料，該復合材料不僅具有優(yōu)異的導電性，同時還具有形狀記憶效應，在恒定直流電作用下多壁碳納米管納米紙形狀記憶聚合物復合材料由彎曲狀恢復為平板狀，實現(xiàn)了熱敏性SMP的電致驅動形狀記憶效應。

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