陳浩毅，劉軍輝，李了艷，黃明舉*

兩種新型芴類衍生物的三光子吸收特性研究

陳浩毅1，劉軍輝1，李了艷2，黃明舉1*

（1.河南大學(xué)物理與電子學(xué)院，開封475004；2.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，開封457001）

為了研究分子結(jié)構(gòu)對三光子吸收的影響，合成了兩種新型芴類衍生物，分別是2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（A）和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（B），采用1064nm的Nd∶YAG激光器測試其三光子吸收截面的方法，得到了它們的三光子吸收截面分別高達(dá)（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2的結(jié)果，在高斯03軟件下，用密度泛函方法對這兩個分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并用含時密度泛函理論計算了它們的激發(fā)態(tài)能量和電子軌道。結(jié)果表明，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移方向?qū)θ庾游沾嬖谟绊憽?/p>

非線性光學(xué)；三光子吸收截面；光限幅；芴類衍生物

引 言

三光子吸收屬于多光子吸收中的一種，具有大的三光子吸收截面的材料在很多領(lǐng)域擁有巨大的潛力，例如精密加工［1］、熒光成像［2］、上轉(zhuǎn)換熒光激發(fā)［3］、光動力療法［4］、光限幅［5］、生物醫(yī)學(xué)［6］等。自從1964年三光子吸收誘導(dǎo)的熒光［7］被發(fā)現(xiàn)以來，引起了人們對三光子吸收材料研究的極大熱情。但是到目前為止，只有少數(shù)的關(guān)于三光子吸收的系統(tǒng)的實驗和理論研究被報道。如何設(shè)計具有大的三光子吸收截面的分子的標(biāo)準(zhǔn)并沒有出現(xiàn)。因此，關(guān)于分子結(jié)構(gòu)和三光子吸收特性的關(guān)系需要更多的研究。

本課題組合成了兩種新型的芴類衍生物2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（A）和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（B）。本文中報道了它們的合成、表征以及在氯仿中的紫外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜。測試了它們的三光子吸收引起的光限幅特性，并通過擬合計算得到了它們的三光子吸收系數(shù)和三光子吸收截面。結(jié)合高斯量子計算，從理論上分析了它們對三光子吸收影響的差異。

1 實 驗

1.1實驗儀器

采用德國Bruker公司的AVANCE 400型核磁共振譜儀測得兩種化合物的氫譜和碳譜，用美國NICOLET公司的AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀測得紅外吸收光譜，用法國VARIALL公司的cary-5000型紫外-可見-近紅外分光光度計測得紫外吸收光譜，用美國Perkinelmer公司的FluoroSENS熒光光譜儀測得熒光發(fā)射光譜，用美國Continuum公司的PY61-10型Nd∶YAG皮秒激光器對樣品進(jìn)行的光限幅測試。

1.2新物質(zhì)的合成

利用一種高效的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)［8］，合成了兩種新型的芴類衍生物。將一個溶劑儲存瓶用充氮氣和減壓抽真空3次循環(huán)的方法排掉瓶中的空氣，在氮氣保護(hù)下加入11mg的醋酸鈀、26mg的三苯基膦、2mL的乙腈和0.2mL的蒸餾水，在室溫下攪拌10min；取另一個溶劑儲存瓶用充氮氣和減壓抽真空3次循環(huán)的方法排掉瓶中的空氣，在氮氣保護(hù)下加入137mg的9，9-二辛基-2，7-二溴基芴、0.05mL的4-甲氧基苯乙炔、40mg的四丁基硫酸氫銨、0.1mL的三乙胺、3mL的乙腈和0.3mL的蒸餾水，并在常溫下攪拌10min；然后將第1個溶劑儲存瓶中的反應(yīng)物在氮氣的保護(hù)下加入到第2個燒瓶中，在室溫下反應(yīng)1d的時間。反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗萃取分離，然后洗滌、濃縮、干燥得到粗產(chǎn)物，再通過硅膠柱層析法分離，得到兩種白色固體A和B，分別為36mg和21mg。

產(chǎn)物經(jīng)過了核磁共振氫譜和碳譜以及紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴：1H NMR（400Hz，CDCl3）：δ7.64～7.68（d，J＝3.6，4H，Ph-H），7.45～7.55（m，8H），6.90-6.93（d，J＝8.8，4H，Ph-H），3.55～3.60（s，6H，OCH3），1.95～2.02（m，4H，CH2），0.8～1.27（m，30H）；13C NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）14.073，22.593，23.704，29.251，29.711，30.028，31.790，40.042，41.983，55.190，55.282，89.675，114.025，115.465，119.840，122.163，125.761，130.539，133.016，140.444，151.013，159.589；IR（KBr，cm－1）ν：3020，2927，2854，1510，1385，1216，771。

2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴：1H NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）7.62～ 7.66（d，J＝7.6，1H，Ph-H），7.44～7.58（m，7H，Ph-H），6.88～6.94（d，J＝8.8，2H，Ph-H），3.84～3.87（s，3H，OCH3），1.91～1.98（m，4H，CH2），0.84～1.28（m，30H）；13C NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）；14.056，22.579，23.645，29.191，29.695，29.926，31.758，40.262，55.294，55.440，88.969，89.676，114.030，115.401，119.676，121.246，121.396，122.296，125.770，126.149，130.045，130.588，133.016，139.522，139.950，150.360，153.202，159.618 IR（KBr，cm－1）ν：3020，2928，2855，1511，1384，1216，771，670。

2 結(jié)果與討論

2.1新型化合物的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

將A、B兩種化合物配制成1×10－5mol／L氯仿溶液，分別測試了它們的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，如圖1所示。

Fig.1 a—linear absorption spectra of A in CHCl3at a concentration of 1.0×10－5mol／L b—linear absorption spectra of B in CHCl3at a concentration of1.0×10－5mol／L

從圖1a中可以看出，化合物A的紫外吸收范圍在275nm～400nm之間，化合物B的紫外吸收在280nm～380nm之間，均對應(yīng)的電子從基態(tài)S0→S1躍遷，在其它波長處均沒有吸收，1064nm波長的3個光子輻射能量正好落在化合物A、B的紫外吸收范圍內(nèi)。因此后面測試的光限幅特性，應(yīng)該是由它們的三光子吸收引起的。

從圖1中可以看出，化合物A的熒光峰值較化合物B有27nm的紅移，作者認(rèn)為這是由它們的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移不同引起的。

2.2新型化合物的光限幅特性和三光子吸收截面

將化合物A、B分別配制成5×10－3mol／L和1.5×10－3mol／L的二甲基甲酰胺溶液，裝入10mm光程的比色皿中，用1064nm的Nd∶YAG皮秒激光器測試了它們的光限幅特性，如圖2所示。明顯具有良好的光限幅特性，例如圖2a中：入射光強(qiáng)從0.1 GW／cm2增加到3 GW／cm2，而透射光強(qiáng)僅從0.1 GW／cm2增加到了0.8 GW／cm2。

根據(jù)三光子吸收理論，假設(shè)光在樣品中的傳播距離是z，忽略掉單光子和雙光子吸收，通過樣品的光強(qiáng)可表示為［9-10］：

式中，γ是三光子吸收系數(shù)，I（z）是透射光強(qiáng)，解該方程可以得到：

Fig.2 a—transmitted intensity versus incident intensity of the compound A b—transmitted intensity versus incident intensity of the compound B

式中，I0是入射光強(qiáng)。

利用（2）式對數(shù)據(jù)擬合可以得到化合物A和B的三光子吸收系數(shù)分別為5.2×1020cm3／W2和1.1× 1020cm3／W2。

三光子吸收系數(shù)與溶液的濃度存在以下關(guān)系：

式中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，d0是溶液的濃度，（hc）／λ入射光子的能量。

將得到的γ數(shù)據(jù)代入（3）式，就能得到化合物A和B的三光子吸收截面分別為（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6· s2／photon2，達(dá)到了10－76的數(shù)量級，吸收截面較大，在光限幅領(lǐng)域具有很大的潛力。

2.3新型化合物的激發(fā)態(tài)和分子軌道

使用Gaussian 03軟件對合成的兩種化合物進(jìn)行理論計算，由于己環(huán)上的2個辛基對分子的光學(xué)特性提供的效應(yīng)非常小，幾乎可以忽略，因此用甲基對它們進(jìn)行了替換。先用chem3D對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，然后再將其導(dǎo)入到Gaussian 03中，用密度泛

圖中三角形代表觀測的實驗數(shù)據(jù)，實線代表最佳的擬合曲線。顯然，從圖2a和圖2b可以知道，透射光隨入射光的增強(qiáng)而非線性降低，化合物A和B函對它們進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，先用DFT／B3LYP／3-21G方法對它們進(jìn)行優(yōu)化，將得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)作為輸入文件，再用DFT／B3LYP／6-31G的方法對它們進(jìn)行優(yōu)化，最后將得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)作為輸入文件，用DFT／B3LYP／6-311G的方法對它們進(jìn)行優(yōu)化，得到最終的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。這種優(yōu)化方法比直接用DFT／B3LYP／6-311G對它們直接優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)更加精確，有利于分析。

Table 1 Electronic transition data of the two compounds

將最終的分子優(yōu)化機(jī)構(gòu)作為輸入文件，在含時的密度泛函理論［11-12］算法下得到了兩種化合物的激發(fā)態(tài)和分子軌道信息。

結(jié)合化合物的紫外吸收光譜，從表1中可以看出，化合物A、B的電子躍遷方式均為基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷，吸收的能量與3個1064nm的光子的能量接近，其它的躍遷方式均不滿足三光子吸收的條件?；衔顰的基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷的振子強(qiáng)度（f＝2.5775）和x方向上的電子偶極距（μx＝－5.7944）分別是化合物B的1.418倍和1.258倍，在實驗所得的倆化合物的三光子吸收截面的比值的誤差范圍內(nèi)。

分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和前線軌道如圖3和圖4所示。

Fig.3 The optimized structure of the two compounds in the ground states

圖3表現(xiàn)了這兩種化合物具有良好的平面性，有利于分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移。從圖4中可以看出，從最高占據(jù)軌道到最低占據(jù)軌道的躍遷過程中，電子離域變化不大，可電子在分子內(nèi)發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)移，在化合物A的最高占據(jù)軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）上的電子集中在芴核，而最低未占軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）上的電子集中在了一端的甲氧基上，在化合物B的最高占據(jù)軌道上的電子集中在芴核苯環(huán)與三鍵之間，而最低未占據(jù)軌道上的電子明顯向芴核中心轉(zhuǎn)移了。眾所周知，有效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能提高三光子吸收截面，而電子轉(zhuǎn)移的方向和方式是否對三光子吸收截面有影響需要繼續(xù)深入研究。

Fig.4 The frontier oribitals of the two compounds

3 結(jié) 論

報道了兩種新型芴類衍生物2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴的合成，它們都表現(xiàn)出了很強(qiáng)的三光子吸收特性，三光子吸收截面分別高達(dá)（6.03±0.6）×10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2。通過量子計算分析這兩種化合物對三光子吸收影響的差異，發(fā)現(xiàn)它們的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的方向和方式可能對三光子吸收存在一定的影響。這兩種芴類衍生物可以作為性能優(yōu)異的三光子吸收材料，在光限幅方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

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Three-photon absorption characteristics in two novel fluorine-based derivatives

CHENHaoyi1，LIUJunhui1，LI Liaoyan2，HUANG Mingju1
（1.School of Physics and Electronics，Henan University，Kaifeng 475004，China；2.School of Chemistry＆Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475001，China）

In order to study effect of molecular structure on three-photon absorption（3PA）characteristics，two novel fluorene-based derivatives：2，7-bis（2-（4-methoxyphenyl）ethynyl）-9，9-dioctyl-9H-fluorene（A）and 2-bromo-7-（2-（4-methoxyphenyl）ethynyl）-9，9-dioctyl-9H-fluorene（B）were synthesized.The 3PA cross-sections of both the compounds were tested by using a Q-switched Nd∶YAG laser at1064nm.The 3PA cross-sections were obtained，i.e.，（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2and（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2respectively.The geometries in the ground states and electronic structures of both the compounds were investigated by density functional theory methods and time-dependent density functional theory methods of Gaussian 03，and the impact on the three-photon absorption characteristics was analyzed.

nonlinear optics；three-photon absorption section；optical limiting；fluorine-based derivatives

O437

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.02.013

1001-3806（2014）02-0205-05

國家自然科學(xué)基金資助項目（11004048；61177004）

陳浩毅（1987-），男，碩士研究生，現(xiàn)從事非線性光學(xué)方面的研究。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：hmingju＠163.com

2013-04-09；

2013-05-05