羅文，黃磊，苗亞偉，王振永，田宗菊，蔡艷華2，

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054;

2.重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160; 3.環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160)

對氨基苯甲酸銅(II)的室溫固相合成與表征

羅文1，2，黃磊1，2，苗亞偉3，王振永3，田宗菊3，蔡艷華2，3

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054;

2.重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160; 3.環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160)

研究了固相研磨法在制備金屬有機(jī)配合物中的應(yīng)用，采用室溫固相研磨法一步合成得到對氨基苯甲酸銅(II)配合物。借助元素分析、粉末X射線衍射、紅外光譜以及熱分析技術(shù)對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定對氨基苯甲酸銅(II)配合物的分子結(jié)構(gòu)為Cu(p－NH2C6H4COO)2。采用基于掃描電鏡的顯示液相法、固相研磨法和添加表面活性劑PEG400進(jìn)行研磨，得到對氨基苯甲酸銅(II)配合物的形貌分別為仙人球型、團(tuán)絮狀和棒簇狀。研究結(jié)果表明:固相研磨法在反應(yīng)時間和收率上都明顯優(yōu)于液相法。

室溫;固相合成;對氨基苯甲酸銅;配合物

對氨基苯甲酸是機(jī)體細(xì)胞生長和分裂所必需的物質(zhì)葉酸的重要組成部分，具有良好的抗菌活性和防曬作用，其金屬配合物因具有獨(dú)特的生物和化學(xué)性質(zhì)而受到人們的極大關(guān)注［1－2］。對氨基苯甲酸與金屬配位后可用于治療皮膚病［3］，同時具有良好的發(fā)光性能［4］。此外，對氨基苯甲酸靈活多樣的配位模式也是其受到廣泛關(guān)注的主要原因。它含有氨基和羧基2個配位基團(tuán)，能分別以單齒、雙齒和三齒方式與金屬離子配位［5］。自20世紀(jì)80年代以來，各種對氨基苯甲酸金屬配合物相繼被合成［4，6］。其中，銅作為最簡單的磁性過渡金屬元素與對氨基苯甲酸配位后具有良好的磁學(xué)性能，從而受到較多關(guān)注［7］。然而對氨基苯甲酸銅(II)配合物的合成常采用液相法［6－7］，而較少采用室溫固相法。Bassi等［9］曾在120℃下固相合成了系列氨基苯甲酸銅(II)配合物。鄭麗敏等［9］對鄰氨基苯甲酸鋅(II)、銅(II)、鎳(II)和錳(II)的室溫固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了研究。但有關(guān)對氨基苯甲酸銅(II)的室溫固相化學(xué)反應(yīng)卻鮮有報道。本文以一水醋酸銅與對氨基苯甲酸為原料，在室溫條件下一步合成了對氨基苯甲酸銅(II)配合物。這不僅為對氨基苯甲酸金屬配合物的合成提供了一種新思路，而且在反應(yīng)過程中無需溶劑、收率高、污染少，符合當(dāng)今社會綠色化學(xué)的發(fā)展要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:聚乙二醇(PEG，Mw=400)、一水醋酸銅、對氨基苯甲酸和無水乙醇。試劑均為分析純試劑，購自成都市科龍化工試劑廠。

儀器:德國ELEMENTAR公司Vario EL元素分析儀、日本島津XRD－6000衍射儀(Cu靶);德國Netzsch STA 449 F3同步熱分析儀(空氣氣氛，以Al2O3為參照物，升溫速度10℃/min);美國FEI Quanta 250環(huán)境掃描電子顯微鏡;美國Nicolet Magna－IR 750紅外光譜儀(KBr壓片)。

1.2 配合物的合成

液相法:醋酸銅與對氨基苯甲酸按摩爾比1∶2分別溶于20 mL的無水乙醇中。在攪拌狀態(tài)下，將醋酸銅溶液緩慢滴加入對氨基苯甲酸溶液中，溶液由藍(lán)色變?yōu)槟G色，同時伴隨大量墨綠色沉淀生成。繼續(xù)攪拌2 h，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物用無水乙醇洗滌數(shù)次，80℃真空干燥，得墨綠色干粉。收率為82.19%。元素分析實(shí)測值(%，計算值): C 50.08(50.07)，H 3.52(3.58)，N 8.27(8.34)。

研磨法:以同樣摩爾比準(zhǔn)確稱取醋酸銅與對氨基苯甲酸，置于瑪瑙研缽中混均研磨至產(chǎn)物全部變?yōu)槟G色，繼續(xù)研磨10 min，結(jié)束反應(yīng)。另取適量醋酸銅和PEG400于瑪瑙研缽中研磨至均勻，再加入對氨基苯甲酸研磨10 min，靜置24 h。產(chǎn)物用無水乙醇洗滌數(shù)次，80℃真空干燥，得墨綠色干粉。收率分別為91.03%和91.50%。元素分析實(shí)測值(%，計算值)分別為:C 48.71(50.07)，H 3.94(3.58)，N 7.72(8.34)、C 48.70(50.07)，H 4.03(3.58)，N 7.70(8.34)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

反應(yīng)物與產(chǎn)物的粉末XRD譜見圖1、2。從圖2可以看出:固相研磨法、加入PEG400研究和液相反應(yīng)法所得產(chǎn)物的XRD譜的衍射峰位置完全一致，其特征衍射峰位置2θ為8.76°，17.52°，19.58°，22.34°，24.18°，24.94°，31.22°，31.86°和40.34°，說明3種方法所得產(chǎn)物具有相同晶型。對比圖1、2可知:產(chǎn)物與2種反應(yīng)原料的衍射峰明顯不同。在產(chǎn)物的XRD譜中分別有新的主、次強(qiáng)峰出現(xiàn)，而屬于醋酸銅、對氨基苯甲酸的特征衍射峰已經(jīng)消失。由此推測，在室溫研磨條件下，醋酸銅與對氨基苯甲酸發(fā)生了固相化學(xué)反應(yīng)，生成了配合物。此外，3種不同方法所得產(chǎn)物衍射峰相對強(qiáng)度略有不同，表明產(chǎn)物的晶體生長有各向異性。由于制備方法的差異，產(chǎn)物在形核后某些晶面的生長速度會改變，導(dǎo)致不同晶面上的晶化程度不同［10］。同時，產(chǎn)物的形貌差異也可能導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度的不同。

圖1 反應(yīng)物XRD圖

圖2 產(chǎn)物XRD圖

2.2 FTIR分析

圖3、4分別為對氨基苯甲酸和產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖4可知:3種方法所得產(chǎn)物的紅外光譜圖一致，表明固相法與液相法得到的產(chǎn)物具有相同的結(jié)構(gòu)。對比圖3、4可以看出:產(chǎn)物與對氨基苯甲酸的紅外光譜圖明顯不同。產(chǎn)物中氨基的反對稱伸縮振動峰vas(NH2)由3 460.6 cm－1移至3 251.4 cm－1附近，對稱伸縮振動峰vs(NH2)由 3 363.6 cm－1移到3 139.1 cm－1附近。v(NH2)伸縮振動的特征吸收峰向低波數(shù)移動，表明氨基參與了銅的絡(luò)合［11］。位于3 000～2 500 cm－1范圍內(nèi)屬于羧基的寬吸收帶。924 cm－1處為—OH面外彎曲振動峰，在產(chǎn)物的紅外光譜圖中已經(jīng)消失。羧基的反對稱伸縮振動峰vas(COO－)和對稱伸縮振動峰vs(COO－)分別由1 600.9 cm－1和1 422.0 cm－1移至1 606.5 cm－1和1 385.6 cm－1附近，兩者特征吸收峰的差值Δvas－s為221 cm－1。由Manhass理論可知［12］:配合物中羧基以單齒配位方式與Cu2+配位;在445 cm－1附近出現(xiàn)了Cu－O的振動吸收峰，表明配體中羧基的氧原子與Cu2+配位成鍵。以上分析結(jié)果表明氨基與羧基參與配位［13］。配合物在3 400 cm－1附近未發(fā)現(xiàn)明顯的水的吸收帶，推測配合物中不含結(jié)晶水。此外，對氨基苯甲酸與銅離子發(fā)生配位后，它的一些主要吸收峰與配體相比發(fā)生了明顯位移，相對強(qiáng)度也有所改變，故可確定形成了配合物。

圖3 對氨基苯甲酸紅外光譜

圖4 產(chǎn)物紅外光譜

2.3 TG-DSC分析

固相產(chǎn)物的TG－DSC曲線見圖5。由圖5可知:在230℃以前，TG曲線上有3%左右的失重為試樣脫去物理吸附的水分所致，結(jié)合紅外光譜分析，可進(jìn)一步推知配合物不含結(jié)晶水;在258.6～349.8℃內(nèi)，TG曲線上有一明顯的失重臺階，對應(yīng)DSC曲線上2個連續(xù)的放熱峰，表明配合物在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了2次熱分解過程。即258.6～290.5℃為苯環(huán)骨架的坍塌;290.5～349.8℃為殘余有機(jī)物的繼續(xù)分解和C在空氣氣氛中氧化為CO2的過程，總失重達(dá)70%，試樣最后殘余量為24.08%。若按分子式Cu(p－NH2C6H4COO)2的最終產(chǎn)物CuO計，其理論計算值為23.71%，與實(shí)測值基本吻合。

圖5 產(chǎn)物TG－DSC曲線

2.4 SEM分析

由圖6可知:由液相反應(yīng)得到的配合物呈均勻的仙人球型，粒徑在5 μm左右;在研磨過程中未加入PEG400時，醋酸銅與對氨基苯甲酸的固相化學(xué)產(chǎn)物呈不規(guī)則的團(tuán)絮狀，分布也不均勻;當(dāng)在反應(yīng)體系中添加PEG400后，固相化學(xué)產(chǎn)物的形狀發(fā)生了很大變化，呈棒簇狀。

液相法制備對氨基苯甲酸銅(II)配合物時，乙醇為極性溶劑。當(dāng)產(chǎn)物分子在溶液中形核后，晶核在極性溶劑的包圍下沿本體周圍均勻生長，形成球形粒子。用研缽研磨時，產(chǎn)物分子最先生成于研缽與研桿相接觸的受力部位，而未受力部位在同時刻并未來得及發(fā)生反應(yīng)(為醋酸銅與對氨基苯甲酸的混合物)。因而反應(yīng)體系中各物質(zhì)間呈不均勻分布，導(dǎo)致產(chǎn)物形核后晶體呈不均勻生長，從而得到配合物的最終形貌也不規(guī)則，并且配合物粒子各晶面沒有明顯界線，使得晶體的晶面性質(zhì)差異并不明顯。當(dāng)向研磨體系中加入表面活性劑PEG400后，不僅很好地分散了產(chǎn)物晶核，使之不能聚集長大，而且會誘導(dǎo)晶體沿其長鏈定向生長，最終得到棒簇狀配合物。可見，表面活性劑PEG400能在固相化學(xué)反應(yīng)過程中起軟模板的作用，從而改變產(chǎn)物的形貌［14］。

圖6 固相化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物SEM圖

3 結(jié)論

1)以一水醋酸銅與對氨基苯甲酸為原料，在室溫條件下通過固相化學(xué)反應(yīng)即可一步合成對氨基苯甲酸銅(II)。該反應(yīng)時間短，收率高，達(dá)90%以上。

2)固相研磨法合成的對氨基苯甲酸銅(II)配合物與液相反應(yīng)法所得配合物的晶型與結(jié)構(gòu)一致，但形貌不同。液相法、固相研磨法和添加表面活性劑PEG400進(jìn)行研磨所得對氨基苯甲酸銅(II)配合物形貌分別為仙人球型、團(tuán)絮狀和棒簇狀。

3)對氨基苯甲酸銅(II)室溫固相法合成為對氨基苯甲酸金屬配合物的合成提供了一種新思路，而且其反應(yīng)過程中無需溶劑，收率高，污染少，符合當(dāng)今社會綠色化學(xué)的發(fā)展要求。

參考文獻(xiàn):

［1］Cruz－Romero M C，Murphy T，Morris M，et al.Antimicrobial activity of chitosan，organic acids and nano－sized solubilisates for potential use in smart antimicrobially－active packaging for potential food applications［J］.Food Control，2013，34(2):393－397.

［2］Zhang X L，Liu Y，Zhang J H，et al.Neutral desorption extractive electrospray ionization mass spectrometry for fast screening sunscreen agents in cream cosmetic products［J］.Talanta，2011，85(3):1665－1671.

［3］Swis?ocka R，Samsonowicz M.，Regulska E.，et al.Molecular structure of 4－aminobenzoic acid salts with alkali metals［J］.Journal of Molecular Structure，2006，792:227－238.

［4］Sun H L，Ye C H，Wang X Y，et al.Crystal structure and luminescence property of ternary terbium p－aminobenzoic acid complexes with different second ligands［J］.Journal of Molecular Structure，2005，740:175－180.

［5］Wang R H，Hong M C，Luo J H，et al.Syntheses and Crystal Structures of Five Cadmium(II)Complexes Derived from 4－Aminobenzoic Acid［J］.European Journal of Inorganic Chemistry，2002，2904－2912.

［6］Wang R H，Hong M C，Luo J H，et al.Syntheses and characterizations of six hydrogen－bonded silver(I)complexes from assembly of silver(I)nitrate and aminobenzoic acid［J］.Inorganica Chimica Acta，2004，357:103－114.

［7］Guedes G P，F(xiàn)arias F F，Novak M A，et al.Synthesis， crystal structure，magnetism and specific heat of a new copper(II)compound with p－aminobenzoic acid［J］.Inorganica Chimica Acta，2011，378:134－139.

［8］Bassi P S，Chopra G S.Solid State Reactivity of Organic Compounds with Inorganic Compounds［J］.Journal of Solid State Chemistry，1986，62:253－560.

［9］Zheng L M，F(xiàn)u Y，Lin J J，et al.The solid state reactions of o－aminobenzoic acid with Zn(II)，Cu(II)，Ni(II)，Mn (II)acetate hydrate at room temperature［J］.Chinese Journal of Chemistry，1994，12(3):243－247.

［10］洪偉良，劉劍洪，邱超兒，等.納米2，4－二羥基苯甲酸鉛(II)配合物的合成及其燃燒催化性能研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005，26(5):889－893.

［11］Inomata T，Moriwaki T.Infrared Absorption Spetra of Aminobenzoic Acid coordination compounds［J］.Bulletin of The Chemical Society of Japan，1973，46:1148－1154.

［12］翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［13］S＇wis?ocka R，Kalinowska M，F(xiàn)erenc W，et al.Spectroscopic and magnetic properties of Cu(II)complexes with selected biologically important ligands［J］.Central European Journal of Chemistry Synthesis，2012，10(4)，1095－1105.

［14］Wang L，Liu L，Jia D Z，et al.Synthesis of trans－bis (glycinato)copper(II)complex nanorods by room temperature solid－state reaction［J］.Chinese Science Bulletin，2005，50(8):758－760.

(責(zé)任編輯 劉舸)

Synthesis and Characterization of Copper(II)Complex with p-Aminobenzoic Acid by Solid-State Reac t i on at Room Temperature

LUO Wen1，2，HUANG Lei1，2，MIAO Ya－wei3，WANG Zhen－yong3，TIAN Zong－ju3，CAI Yan－h(huán)ua2，3
(1.School of Material Science and Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China;2.Chongqing Key Laboratory of Micro/Nano Materials Engineering and Technology，Chongqing 402160，China;3.Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials＆Remediation Technologies，Chongqing 402160，China)

To investigate the application of grinding in the preparation of metal－organic complexes，copper(II)complex with p－aminobenzoic acid derived from cupric acetate monohydrate and p－aminobenzoic acid was prepared by one－step solid－state reaction at room temperature.The molecular struc－ture［Cu(p－NH2C6H4COO)2］was determined by elemental analyses，powder X－ray diffraction (XRD)，fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)and thermogravimetric analysis(TG－DSC).Cactus，flocculent and clusters of rods shape Cu(II)complex，which determined by scanning electron microscope(SEM)，was obtained through liquid phase，grinding and in the presence of a suitable nonionic surfactant PEG400 when grinding，respectively.Meanwhile，the result shows that the reaction time and yield of grinding are significantly better than the liquid phase method.

room temperature;solid state;p－Aminobenzoic acid;complex

O614.2

A

1674－8425(2014)05－0039－05

10.3969/j.issn.1674－8425(z).2014.05.008

2013－12－24

中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013M531937);重慶市博士后科研項(xiàng)目(XM20120035);重慶文理學(xué)院研究生科研基金資助項(xiàng)目(M2013 ME06)

羅文(1988—)，男，四川內(nèi)江人，碩士研究生，主要從事低熱固相反應(yīng)方面的研究;通訊作者蔡艷華，博士，副教授，主要從事低熱固相反應(yīng)方面的研究。

羅文，黃磊，苗亞偉，等.對氨基苯甲酸銅(II)的室溫固相合成與表征［J］.重慶理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2014(5):39－43.

format:LUO Wen，HUANG Lei，MIAO Ya－wei，et al.Synthesis and Characterization of Copper(II)Complex with p－Aminobenzoic Acid by Solid－State Reaction at Room Temperature［J］.Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2014(5):39－43.