林 濤， 任建曉， 李 斌， 殷學(xué)風(fēng)， 宋建偉， 李 雪， 黃建城

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.AMCOL Paper Technologies， 廣東 深圳 518115)

0 引言

目前，紙張的發(fā)展趨勢是低定量，但是低定量的紙張必定影響不透明度，因此，為了克服這一障礙，必須對填料進行改性或探索新的加填工藝，以改善紙張強度性能與光學(xué)性能之間的矛盾.近年來，CaCO3-細小纖維復(fù)合填料已經(jīng)成為國內(nèi)外造紙工作者的研究熱點[1-6].

把傳統(tǒng)抄造工藝中用于造紙的植物纖維原料先進行篩分，從而得到細小纖維組分和纖維組分兩部分，然后向細小纖維組分中加入一定量的陽離子助劑與帶負電性的填料共絮集，形成較大的絮聚團，并使絮聚團呈現(xiàn)一定的正電性，使之在抄紙過程中易于吸附在纖維上，這就是共絮聚工藝[7].它的主要特點是：①把細小纖維和填料在陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)的作用下通過“橋聯(lián)”原理進行共絮，所得到的絮聚團的粒徑顯著大于細小纖維或填料的粒徑，大大增加了被纖維網(wǎng)絡(luò)截留的機率，從而顯著地提高了細小纖維和填料的留著率.②由于助留劑沒有直接與纖維接觸，從而避免了纖維與纖維間的絮聚，紙頁勻度基本不受助留劑添加量的影響.③絮聚團中的填料周圍包裹著豐富的細小纖維，細小纖維與纖維形成氫鍵結(jié)合，避免了填料與纖維結(jié)合對紙張內(nèi)部結(jié)合力的影響，提高了紙張的強度.

本實驗以P-RC APMP為原料，對其細小纖維-CaCO3進行共絮聚，主要研究了不同網(wǎng)目篩分下的細小纖維和打漿產(chǎn)生的二次細小纖維對細小纖維-CaCO3共絮聚工藝產(chǎn)生的影響.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

楊木P-RC APMP(18 °SR)由河南某造紙企業(yè)提供；進口漂白針葉木硫酸鹽漿板(BSKP)；PCC由凱米拉(Kemira)提供；CPAM(Percol-182)由汽巴(Ciba)提供；陽離子聚合電解質(zhì)滴定標(biāo)準(zhǔn)液(Ploy-Dadmac).

1.2 儀器與設(shè)備

DCS-041P型PFI磨漿機，Valley打漿機，SWECO圓形振動篩，NO.SE003型標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器，ZQS12型肖伯爾氏打漿度測定儀，SEO64抗張強度儀，DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DDJ動態(tài)濾水儀(Mt2110-086CF)，PCD-03型膠體電荷分析儀，SZP-06型Zeta電位測定儀，Lasentec顆粒錄影顯微鏡，Lasentec聚焦光束反射測量儀(FBRM)，YQ-Z-48B白度儀，BBS-3紙頁成型器.

1.3 紙張檢測標(biāo)準(zhǔn)

不透明度依據(jù)國標(biāo)GB/T 1543-1988，抗張強度依據(jù)國標(biāo)GB/T 453-1989,松厚度依據(jù)國標(biāo)GB/T451.3-1989，白度依據(jù)國標(biāo)GB8940．1-88.

1.4 方法與內(nèi)容

1.4.1 漿料準(zhǔn)備

(1)一次細小纖維的分離

取一定量上述18 °SR原漿充分疏解后，通過SWECO圓形振動篩的200目篩網(wǎng)進行篩分，篩分濃度0.1%，并同時收集一次細小纖維組分和對應(yīng)篩后纖維組分，將篩出的一次細小纖維濃縮后備用.

(2)二次細小纖維的制備、分離和標(biāo)準(zhǔn)纖維的制備

取上述篩除一次細小纖維后的漿料，漿濃10%，用PFI進行磨漿(磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為15 000 r)，將磨后漿充分疏解后，用SWECO圓形振動篩的200目、300目、400目篩網(wǎng)進行多級篩分，分別得到P200、P300、P400三個篩分的二次細小纖維組分和對應(yīng)篩后纖維組分.將篩出的細小纖維濃縮后備用.

1.4.2 不同細小纖維-CaCO3共絮聚團大小分布測定

首先將FBRM探頭伸入到燒杯中(帶攪拌器)，在750 r·min-1攪拌速度作用下，向燒杯中加入P200二次細小纖維懸浮液，測定它的尺寸分布，然后加入20%沉淀CaCO3(PCC)，攪拌均勻后加入0.04%CPAM，細小纖維和CaCO3在CPAM的作用下進行共絮，測定細小纖維-CaCO3絮聚后的尺寸分布.(注：P-RC APMP(標(biāo)準(zhǔn)纖維+P200二次細小纖維+P200一次細小纖維)(60%)、BSKP(40%)、20%PCC、0.04%CPAM.)

按上述的實驗過程，重復(fù)測定P300和P400二次細小纖維-CaCO3共絮聚團的大小分布.

1.4.3 Zeta電位的測定

配制0.4%的待測漿料溶液500 mL，利用Zeta電位測定儀測定漿料的Zeta電位.

1.4.4 白水陽離子需求量的測定

配制0.4%的待測漿料溶液500 mL，倒入動態(tài)濾水儀(DDJ)中，收集前100 mL濾液(白水)，量取10 mL用PCD-03型膠體電荷分析儀測定白水的陽離子需求量.

1.4.5 留著性能的測定

(1)細小組分留著率的測定

配制0.4%的待測漿料溶液500 mL，倒入動態(tài)濾水儀(DDJ)中，在750 r·min-1下混合60 s后進行濾水.收集前100 mL的濾液(白水)，濾網(wǎng)采用200目的不銹鋼網(wǎng).用已烘干并恒重的定量濾紙抽濾上面濾出的白水，烘干稱重，測定100 mL濾液中細小纖維和填料的固含量.

細小組分留著率RF=

(S0F-5S)/S0F=(1-C/C0F)×100%

式中：S0—500 mL紙料中的總固含量(g)；S—100 mL濾液中的總固含量(g)；F—紙料中細小組分所占比率(%)；C、C0—分別是濾液和紙料的濃度(%).

(2)填料留著率的測定

將上述抽濾后的濾紙放入烘箱在105℃下烘至絕干，烘干稱重.然后將濾紙置于經(jīng)預(yù)先灼燒至恒重的坩堝中，在電爐上灼燒至無煙冒出，再將坩堝放入高溫爐中，在(575±25)℃溫度范圍內(nèi)灼燒至無黑色炭素.取出坩堝.在空氣中冷卻5 min后，植入干燥器內(nèi)，冷卻0.5 h，稱重后稱其質(zhì)量.同時測定漿料中的灰分含量和CaCO3的灼燒損失.根據(jù)測量數(shù)據(jù)計算100 mL濾液中的CaCO3含量m.

填料動態(tài)留著率= (M-5m)/M×100%

式中：M—500 mL紙料中總的碳酸鈣固含量(g)；m—100 mL濾液中的碳酸鈣含量(g).

1.4.6 打漿對共絮聚工藝的影響

取1.4.1(1)中篩除一次細小纖維后的漿料5份，漿濃10%，用PFI進行磨漿，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)分別為5 000 r、10 000 r、15 000 r、20 000 r、25 000 r，將磨后漿充分疏解，用SWECO圓形振動篩的400目篩網(wǎng)進行篩分，收集產(chǎn)生的P400二次細小纖維，研究不同細小纖維用量對共絮聚工藝的影響.

1.4.7 紙樣灰分測定

精確稱取2～3 g試樣(精確至0.000 1 g)置于經(jīng)預(yù)先灼燒至恒重的坩堝中(同時取試樣測定水分)，將坩堝放入高溫爐中，在(575±25)℃溫度范圍內(nèi)灼燒至無黑色炭素.取出坩堝.在空氣中冷卻5～10 min后，植入干燥器內(nèi)，冷卻0.5 h，稱重[8].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同網(wǎng)目細小纖維-CaCO3共絮聚團規(guī)模分布

由圖1可以看出，P200、P300和P400的二次細小纖維主要分布在1～10μm之間，并且在相同濃度下，1～5μm之間，P400細小纖維的顆粒數(shù)最多，P200細小纖維的顆粒數(shù)最少.也就是說P400細小纖維的尺寸更小，單位質(zhì)量的比表面積大.由圖2可以看出，隨細小纖維篩分目數(shù)的增加，共絮聚團尺寸在逐漸減小，但減小程度不大，這是因為，在1～5μm之間，P400細小纖維顆粒數(shù)>P300細小纖維顆粒數(shù)>P200細小纖維顆粒數(shù)，從而與CaCO3形成的共絮聚團的尺寸P400最小.而最小的P400細小纖維-CaCO3共絮聚團的最高峰值也是在100μm左右，這樣在抄紙過程中可以使更多的細小纖維與碳酸鈣留著.另外P400細小纖維-CaCO3共絮聚團曲線比P200、P300共絮聚團曲線的峰值分布更窄且高，也表明P400共絮聚團比P200、P300共絮聚團更細小且更均一，從而更有利于細小組分的留著和紙張的勻度[9].

圖1 不同細小纖維篩分組分尺寸分布

圖2 不同篩分目數(shù)細小纖維-CaCO3 共絮聚團規(guī)模分布

2.2 不同網(wǎng)目細小纖維-CaCO3共絮聚團電性的研究

表1 不同網(wǎng)目細小纖維-CaCO3共絮聚團電性的研究

由表1可知，隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，共絮聚團的表面負電荷在不斷增加，這是因為CPAM主要是通過橋聯(lián)機理引起紙料的絮聚，在這個過程中只有一小部分CPAM與細小纖維發(fā)生中和反應(yīng)，共絮聚團周圍暴露出許多未被中和的細小纖維鏈段，而且隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，細小纖維的表面負電荷在不斷增大，所以，共絮聚團的表面電荷隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加而增大.P200、P300和P400的二次細小纖維對漿料Zeta電位的影響均不大，隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，漿料的Zeta電位有所下降.這是因為篩網(wǎng)目數(shù)越高的細小纖維所形成的共絮聚團負電性更高，加入漿料后使?jié){料體系的Zeta電位有所下降.另外，白水陽離子需求量隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加而不斷減少，這說明所濾白水中陰離子物質(zhì)越來越少了.

2.3 不同網(wǎng)目細小纖維-CaCO3共絮聚團對漿料留著性能的影響

表2 漿料留著性能的對比

由表2可知，隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加，細小組分的留著率不斷上升.這是因為P400共絮聚團比P200、P300共絮凝團更細小且更均一，當(dāng)加到長纖維后，更易于充斥在纖維之間，減少了纖維間的空隙，從而使細小組分被網(wǎng)布大量截留下來.另外填料的留著率是P400>P300>P200，這是由于通過篩網(wǎng)目數(shù)越高的細小纖維，尺寸越小，單位質(zhì)量的比表面積越大[10]，在共絮聚工藝下可以吸附的CaCO3更多，從而使更多的CaCO3包裹在共絮聚團表面，提高了填料的留著率.

2.4 打漿對共絮聚工藝的影響

下面圖中的轉(zhuǎn)數(shù)指的是PFI的磨漿轉(zhuǎn)數(shù)，由于是把篩出來的二次細小纖維全部回添到纖維中，故不考慮具體的打漿度，而是用轉(zhuǎn)數(shù)代替，轉(zhuǎn)數(shù)也指的是細小纖維的添加量.選用P400二次細小纖維進行實驗.紙張定量為(60±3)g/m2.

2.4.1 紙張物理性能

(1)松厚度

圖3 紙張松厚度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖3可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，即細小纖維添加量的增加，通過P400二次細小纖維-碳酸鈣共絮聚工藝抄造紙張的松厚度在不斷下降，說明細小纖維的添加對共絮聚工藝抄造的紙張松厚度是不利的.這是因為細小纖維量越多，所形成的共絮聚團越多，從而使共絮聚團與纖維的交織面積增大，使纖維網(wǎng)絡(luò)更緊密，從而降低了紙張的松厚度.

(2)白度

由圖4可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，通過P400二次細小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造紙張的白度在不斷上升，在磨漿初期，紙張的白度上升很快，而當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為2 000 r時，繼續(xù)增大磨漿轉(zhuǎn)數(shù)，白度基本上不在發(fā)生變化了.說明細小纖維的添加對共絮聚工藝抄造的紙張白度是有利的.因為細小纖維的含量增大，吸附的CaCO3就越多，從而使CaCO3被更多地留著在紙幅中，提高了紙張白度.

圖4 紙張白度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

(3)不透明度

圖5 紙張不透明度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖5可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過細小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造的紙張不透明度不斷上升.這是因為，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)增大，使細小纖維的含量增多，這樣吸附的碳酸鈣就越多，從而使碳酸鈣被更多地留著在紙幅中，又因為碳酸鈣的光散射系數(shù)比植物纖維高且本身不吸光，這樣，透射光減少，不透明度升高，這是細小纖維提高紙張不透明度的間接作用.另外，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時，紙張不透明度值已基本達到最大值.繼續(xù)增大轉(zhuǎn)數(shù)白度變化不大，基本趨于平穩(wěn).

(4)抗張指數(shù)

圖6 紙張抗張強度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖6可以看出，細小纖維對紙張抗張強度有積極作用.隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過細小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造的紙張抗張強度也隨之迅速上升.這是因為，共絮聚團中的CaCO3周圍包裹著豐富的細小纖維，而細小纖維暴露有大量的羥基易與纖維以“架橋”的形式形成氫鍵結(jié)合，在CaCO3量一樣時，細小纖維量越少，單位質(zhì)量的細小纖維絮聚的填料就多，從而減少了與纖維的結(jié)合.而細小纖維用量越多，單位質(zhì)量的細小纖維絮聚的填料就少，共絮聚團上細小纖維與纖維形成的氫鍵就多，這樣減輕了CaCO3對纖維間結(jié)合力的影響，從而提高了紙張的內(nèi)結(jié)合力，改善了紙張的結(jié)合強度.另外，從圖6中可知，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時，紙張抗張強度已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)磨漿，強度變化不大.

2.4.2 紙張灰分的含量

由圖7可以看出，隨著磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過共絮聚工藝抄造的紙張灰分含量越來越多，紙張灰分含量從8.317%增加到了11.404%.當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)超過20 000 r時，紙張的灰分含量基本不再發(fā)生太大變化了.這說明在共絮聚工藝中細小纖維對CaCO3的留著是非常重要的.綜合上述可知，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時，紙張灰分含量趨于穩(wěn)定.

圖7 紙張灰分含量與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)由FBRM測定可知，隨細小纖維篩分目數(shù)的增加，共絮聚團尺寸在逐漸減小.P400共絮聚團比P200、P300共絮聚團更細小且更均一，更有利于細小組分的留著和紙張的勻度.

(2)隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，共絮聚團的表面負電荷在不斷增加.加入纖維后，漿料的Zeta電位有所下降.白水陽離子需求量隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加而不斷減少.

(3)隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，通過P400二次細小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造紙張的松厚度不斷下降，而白度、不透明度和強度性能均不斷上升.當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時，紙張具有相對較好的性能.

[1] 狄宏偉,宋寶祥.造紙用碳酸鈣填料改性方法新進展[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2007,34(5):3-5.

[2] 馮 春,陳 港,柴欣生,等.CaCO3-細小纖維復(fù)合填料對紙張物理性能的影響[J].中國造紙,2010,29(2):14-17.

[3] 沈 靜,宋湛謙,錢學(xué)仁.改善碳酸鈣加填紙強度性能的研究進展[J].中國造紙,2007,26(5):47-51.

[4] Ramjee Subramanian,Thad Maloney,Hannu Paulapuro.Calcium carbonate composite fillers[J].Tappi Journal,2005,4(7):23.

[5] Ramjee Subramanian,Henrik Fordsm,Hannu Paulapuro.Precipitated calcium carbonate-cellulose composite fillers:Effect of PCC particle structure on the production and properties of un coated fine paper[J].Bioresources,2007,2(1):91.

[6] Silenius,Petri Kekki,Risto.Method for manufacturing filler containing chemical pulp[P].USA:20040244930,2004-11-09.

[7] 林 濤,宋建偉,殷學(xué)風(fēng),等.P-RC APMP細小纖維與碳酸鈣共絮聚的應(yīng)用性能[J].紙和造紙，2012,31(11):17-21.

[8] 石淑蘭,何福望.制漿造紙分析與檢測[M].第一版.北京:中國輕工業(yè)出版社,2003.

[9] 馬金霞,彭毓秀,李忠正.硼改性微粒硅溶膠助留助濾體系的絮聚機理[J].中國造紙學(xué)報，2005,20(2):143-147.

[10] 朱勇強.造紙纖維和細小纖維的濕部化學(xué)特性[J].上海造紙,2004,35(1):47-51.