張 勇， 黨新安， 楊立軍， 張澤輝， 李 林

(1.陜西科技大學 機電工程學院， 陜西 西安 710021; 2.咸陽恒信紡機器材有限公司， 陜西 咸陽 712000)

0 引言

近年來，表面沉積技術的應用越來越廣，特別是多弧離子鍍TiN、TiAlN涂層技術的應用非常廣泛.多弧離子鍍一般分為裝飾鍍和功能鍍，但TiN膜在功能鍍應用過程中存在著TiN涂層的高溫抗氧化性能不強等缺點.人們便在TiN膜中添加Al，形成單相亞穩(wěn)態(tài)(Ti，A1)N[1-4]，能夠顯著提高薄膜的力學性能和高溫抗氧化性能，從而延長工件在500 ℃時的使用壽命.

前期研究[5]表明，涂層在負偏壓為-100 V，弧電流為50 A時，涂層結合力優(yōu)良.TiAlCN涂層與基體之間的附著力的影響因素很多, 如TiN涂層的沉積工藝、材料的選擇、基體粗糙度、基體硬度等.因此，本文主要研究負偏壓為-100 V，弧電流為50 A時，不同基體粗糙度和基體硬度對涂層附著力的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 實驗預處理

1、2、3、4號基體熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)→回火(160 ℃,2 h)，接著進行拋光.拋光后，其粗糙度Ra分別為0.35μm、0.14μm、0.08μm以及0.01μm.

5號樣品熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)→回火(190 ℃，2 h)→570 HV;6號熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)→回火(160 ℃,2 h)→681 HV;7號熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)→回火(130 ℃,2 h)→750 HV;8號熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)，不回火→835 HV.其中,5、6、7、8號基體粗糙度為0.08μm.

樣品制備完后，采用化學液清洗、超聲波清洗、清水沖洗、酒精清洗、然后烘干.

1.2 實驗方法

實驗在國產(chǎn)的HY9940-1B多弧離子鍍膜機中進行.實驗采用50∶50 的鋁鈦(原子分數(shù)百分比)合金靶.該設備爐內共裝有10個圓形靶材.實驗所用Ti靶的純度為99.9%，氬氣和氮氣的純度為99.999%.

TiAlCN薄膜沉積前，本底真空抽至9×10-3Pa，用大于-500 V偏壓對樣品進行離子轟擊清洗5～6 min，去除樣品表面的氧化物及吸附的污物；用鋁鈦靶打底5～6 min，保持真空度為4～5×10-2Pa；斷掉氬氣，通入氮氣，氮氣流量控制在110～140 sccm之間，沉積15～25 min，使真空度為4～5×10-1Pa，負偏壓為-100 V，弧電流為50 A；同時通入氮氣和乙炔氣體，氮氣流量控制在40 sccm，乙炔流量控制在160 sccm，沉積5 min，使真空度為4～5×10-1Pa，負偏壓為-100 V，弧電流為50 A.

用電子探針測定薄膜的成分；用日立S-4800掃描電鏡觀察表面形貌；采用日本精工SPA400-SPI3800N 原子力顯微鏡觀察膜的表面形貌和表面粗糙度，在輕敲模式下進行測試，通N2保護；用日本理學D/max2000PC X射線衍射儀確定薄膜的相組成和結構；用FM-700日立顯微硬度計測量基體的顯微硬度，加載時間為10 s，載荷為10 g，每個試樣測5點取平均值；附著力采用WS-2005薄膜附著力自動劃痕儀進行測試，劃痕長度5 mm，劃痕速率5 mm/min.

2 結果與討論

2.1 薄膜的成分和相組織

圖1是涂層的能譜分析.由圖1可知，薄膜成分主要為N、Al、Ti三種元素，可能含有C元素.圖1中未標注的峰為基體的Fe、Cr等元素.用能譜分析測試了薄膜的C、N、Al、Ti含量，4號和8號樣品的化學成分分別為Ti15.6Al19.4C30.6N34.5和Ti14.6Al17.8C31.3N36.3，它們的化學成分差不多.GCr15中C含量在0.95%～1.05%之間，EPMA測得C的原子數(shù)含量在30%～32%之間，可以確定涂層中一定含有C.基體中C含量非常少，忽略基體中的C，因此，4號和8號樣品涂層的化學成分分別近似為Ti15.6Al19.4C30.6N34.5和Ti14.6Al17.8C31.3N36.3.

圖1 涂層能譜分析

圖2為樣品4和8的XRD圖.從圖2中可以看出，沉積完成時的TiAlCN薄膜的晶體結構為fcc-TiN 結構,其晶體結構為(111)、(200)、(220)和(311)四個峰.TiN 晶體結構為類似NaCl面心立方結構，Ti原子構成面心立方，N原子位于面心立方的八面體間隙之中.Ti，Al 原子半徑相差不大，RAl=0.143 nm，RTi= 0.146 nm,因此，Al 原子可能替換TiN晶格結構中的Ti原子，且TiN與(Ti0.5,Al0.5)N的晶體結構相近,晶格常數(shù)相近,XRD 譜線無法分辨[6],故僅以TiN的衍射峰表現(xiàn)出來.

另外，涂層中可能還有少量的AlFe3C0.5、Ti(C1-xNx)、Fe0.975Ti0.025固溶體.這是由于在清洗和打底時，高能量的鋁離子和鈦離子在高負偏壓作用下轟擊GCr15軸承鋼表面，使基體表面溫度升高，鋁離子和鈦離子滲透到基體中形成Fe0.975Ti0.025和AlFe3C0.5的固溶體，提高膜/基附著力，基體表面溫度越高，離子滲透也就越容易；在TiN、TiAlN中摻入C原子以后，TiN和TiAlN晶格中的部分N原子可能被C原子取代，形成置換固溶體Ti(C1-xNx)和TiAlCN，因為C原子半徑略微大于N原子半徑，所以在C原子的局部區(qū)域會造成不對稱的晶格畸變，硬度提高.

固溶現(xiàn)象在TiAlN和TiAlCN涂層中的研究已被多次報道[7-9].衍射圖中沒有AlN 相出現(xiàn), 這是TiN 相優(yōu)于AlN相而形成的緣故.這可由熱力學計算得到證實, 形成TiN相和AlN相的標準自由焓分別為[10]:

ΔG°TiN=-671 600+185.8T

(1)

ΔG°AIN=-603 800+194.6T

(2)

假設沉積溫度為175 ℃, 則ΔG°TiN= -588 331J; △G°AlN=-516 588J,可見TiN 形成所需自由焓比AlN的要低.因此,TiN優(yōu)先形成.

圖2 樣品4和8的XRD圖

2.2 不同粗糙度基體表面形貌

圖3為不同粗糙度基體沉積涂層后的表面形貌.圖3(a)～3(d)中，基體粗糙度分別為0.01μm、0.08μm、0.14μm、0.35μm.鍍膜后，涂層的粗糙度分別為3.51×101nm、5.53×101nm、8.42×101nm、1.05×102nm.隨著基體粗糙度的增大，涂層表面越來越不平整，粗糙度也增大.涂層粗糙度增大是由基體粗糙度增大而引起的.圖3(c)中一條條的溝槽是由于基體不平整引起的.圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)中薄膜表面均有少量白色小顆粒，顆粒最大尺寸小于2μm.基體表面的平整性對涂層的影響很大，要想得到表面平整的涂層，基體必須平整.

(a) 粗糙度為0.01 μm (b) 粗糙度為0.08 μm

(c) 粗糙度為0.14 μm (d) 粗糙度為0.35 μm圖3 不同粗糙度基體表面形貌

2.3 不同硬度和粗糙度的基體對附著力的影響

圖4為基體硬度和附著力的關系曲線.由圖4可知，將GCr15鋼處理成不同硬度,然后沉積涂層.基體硬度越高，涂層附著力越大，基體與涂層結合越緊密.其原因可能是基體硬度高，對TiAlCN涂層有較強的支撐作用，使基體與涂層的附著力好.基體硬度低，在載荷的作用下，涂層容易發(fā)生變形和開裂，甚至是剝落，從而使附著力下降.

圖4 硬度與附著力關系曲線

圖5為基體粗糙度與附著力的關系曲線.由圖5可知，隨著粗糙度的升高，基體與薄膜的附著力逐漸減小，這與Yamamoto Reo等人的研究結果是一致的[11].在粗糙度從0.01μm到0.08μm之間時，附著力下降的速度較快;在0.084μm之后，下降逐漸趨于平緩.

附著力下降的原因有兩點：(1)表面粗糙度增加時, 離子沉積時會因陰影效應及磨痕溝槽的污物難以清除干凈而使膜疏松.拋光的基體表面光亮清潔,有利于涂層與基體間的相互作用,有利于外延生長,從而使附著力明顯提高[12];(2)基體粗糙度大，會使得在鋁鈦打底層與基體的結合界面存在比較多的缺陷或者是會產(chǎn)生空隙，使得基體與薄膜不能緊密結合.膜層附著力是膜層性能中最重要的指標，膜層硬度高、附著力好，其性能就更佳，才能更顯著地提高鋼領的使用壽命.因此，在實際應用中,要盡量使基體材料在沉積溫度下保持高的硬度以提高涂層質量.

圖5 粗糙度與附著力關系曲線

3 結論

(1)基體平整性好，制備的涂層越平整.本實驗中基體表面粗糙度越小,涂層與基體的結合力越高,基體表面粗糙度以拋光為佳.

(2)同一基體材料硬度不同時,則TiAlCN涂層與基體的結合力不同.基體硬度越大,TiAlCN涂層與基體的結合越好.因此,在實際應用中,要盡量使基體材料在沉積溫度下保持高的硬度以提高涂層質量.

涂層中可能還有少量的AlFe3C0.5、Ti(C1-xNx)、Fe0.975Ti0.025固溶體.這是由于在清洗和打底時，鋁離子和鈦離子滲透到基體中形成Fe0.975Ti0.025和AlFe3C0.5的固溶體，提高膜/基附著力.

(3)TiAlCN涂層的結構中沒有出現(xiàn)AlN相，這是TiN相優(yōu)于AlN相而形成的緣故.

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