王瑞雨，張舜光，劉林林，張立興，侯凱湖

（1.河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2.中國(guó)天辰工程有限公司，天津 300400）

積碳條件對(duì)催化劑選擇性加氫脫硫性能的影響

王瑞雨1，張舜光2，劉林林2，張立興1，侯凱湖1

（1.河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2.中國(guó)天辰工程有限公司，天津 300400）

以體積分?jǐn)?shù)為4%的正己烯和96%正辛烷溶液為原料對(duì)硫化態(tài)Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-Al2O3進(jìn)行預(yù)積碳反應(yīng)，重點(diǎn)考察了積碳溫度、積碳?jí)毫?、氫油比、積碳時(shí)間等積碳條件對(duì)催化劑選擇性加氫脫硫活性的影響，并對(duì)積碳催化劑進(jìn)行了TG表征．結(jié)果表明，積碳?jí)毫?duì)催化劑積碳量和選擇性脫硫性能影響較小，積碳溫度、積碳時(shí)間和積碳?xì)溆捅葘?duì)積碳量及選擇性脫硫性能影響較大；適宜的預(yù)積碳條件為積碳溫度250℃、積碳時(shí)間24 h和積碳?xì)溆捅?00～160．與未積碳催化劑相比，在相同產(chǎn)品油脫硫率下，對(duì)應(yīng)于積碳催化劑的烯烴飽和度低5%～10%．

積碳條件；選擇性加氫脫硫；FCC汽油；Co-Mo/TiO2-A l2O3；積碳量

在深度脫除FCC汽油中硫過程中，采用常規(guī)的加氫脫硫催化劑，會(huì)使FCC汽油中的大部分高辛烷值烯烴組分被加氫飽和，導(dǎo)致改質(zhì)汽油的辛烷值損失較大．若在FCC汽油的加氫脫硫過程中，采用具有優(yōu)異選擇性加氫脫硫性能的催化劑，則可顯著降低改質(zhì)汽油的烯烴飽和度及辛烷值損失[1-2]．

加氫脫硫催化劑的活性和選擇性與其活性相的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)．目前，大多過渡金屬硫化物催化活性相的結(jié)構(gòu)模型均認(rèn)為烯烴加氫與硫化物氫解脫硫是在催化劑的不同活性中心上進(jìn)行的，如遙控模型、輻緣-棱邊模型等[3]．因此，如果在催化劑的制備過程中采取有效的技術(shù)，控制催化劑中兩種活性中心的比例，則可改善催化劑的選擇性加氫脫硫活性．

研究表明，當(dāng)催化劑表面積碳時(shí)，脫硫活性中心和烯烴加氫活性中心的活性都有所降低，但是在一定條件下，加氫活性中心活性的降低程度更大，因此使用預(yù)積碳處理的加氫脫硫催化劑精制FCC汽油可以減少其辛烷值損失．此外，由于限制了烯烴的加氫放熱，可使脫硫反應(yīng)在較穩(wěn)定的環(huán)境中進(jìn)行[4-5]．早在1979年，Exxon公司[6]就進(jìn)行過常規(guī)Co-Mo/Al2O3加氫脫硫催化劑的部分積碳失活預(yù)處理，以抑制其烯烴加氫飽和活性和提高其加氫脫硫選擇性的嘗試研究．Hatanaka等人[7]的研究表明催化劑表面積碳對(duì)催化劑的加氫脫硫活性和烯烴加氫飽和活性的影響有一定的差異，這也使通過預(yù)積碳使催化劑加氫飽和中心選擇性失活成為一種可能．他們的后續(xù)研究進(jìn)一步表明，在相同的脫硫率下表面積碳催化劑的烯烴轉(zhuǎn)化率較新鮮催化劑的低得多，即積碳后催化劑有更高的加氫脫硫選擇性，這進(jìn)一步驗(yàn)證了加氫脫硫與加氫飽和反應(yīng)不在同一個(gè)活化中心上發(fā)生的理論[8]．

催化劑表面大量積碳會(huì)覆蓋金屬活性位，導(dǎo)致催化劑載體的孔道阻塞，使催化劑的活性下降[9]，故積碳改善催化劑的催化性能對(duì)積碳量和積碳性質(zhì)有一定的要求，只有在適宜的積碳條件下才能獲得改善催化劑加氫脫硫選擇性的目的．

由加氫脫硫的加氫中心與脫硫中心的雙中心活性模型及反應(yīng)機(jī)理可知，在進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)的過程中，活潑的雙鍵更易于在催化劑的加氫中心反應(yīng)，加氫放熱導(dǎo)致催化劑局部過熱，使催化劑加氫活性中心更加易于積碳，從而會(huì)導(dǎo)致催化劑的加氫中心的積碳失活程度大于氫解脫硫的活性中心[9]．本文在Co-Mo-P-CA/ nano-TiO2-A l2O3選擇性加氫脫硫催化劑上，研究了積碳溫度、積碳?jí)毫Α溆捅?、積碳時(shí)間等對(duì)催化劑選擇性加氫脫硫性能的影響，以期進(jìn)一步改善Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-A l2O3的選擇性加氫脫硫性能開發(fā)高選擇性的FCC汽油加氫脫硫催化劑．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

1.3 催化劑的預(yù)積碳和性能評(píng)價(jià)

以體積分?jǐn)?shù)為4%的正己烯和96%正辛烷混合液為積碳油，在壓力范圍1.5～2.1MPa、溫度范圍230～290℃、液時(shí)空速3h1、氫油體積比40～220、積碳時(shí)間12～48h的條件下對(duì)硫化態(tài)Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-A l2O3進(jìn)行積碳反應(yīng)，得到積碳催化劑．積碳反應(yīng)結(jié)束后，切換裝置進(jìn)料（大于80℃的FCC汽油重餾分），在1.4MPa、270℃、氫/油體積比240、液時(shí)空速4 h1的條件下評(píng)價(jià)積碳催化劑的選擇性加氫性能．穩(wěn)定一段時(shí)間后取液樣，采用WK-2D型微庫(kù)侖儀測(cè)定反應(yīng)前后油樣的硫含量，并測(cè)定其溴價(jià)．據(jù)此計(jì)算油樣的脫硫率HDS和烯烴飽和度HYD[13]，進(jìn)而評(píng)價(jià)積碳條件對(duì)催化劑選擇性加氫脫硫活性的影響．

1.4 催化劑表征

使用日本理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)型TG-DTA分析儀進(jìn)行積碳催化劑TG表征，考察其積碳量變化．升溫速率：10℃/m in，溫度范圍：室溫～1073℃；DTA量程：±250V；TG量程：7.0mg．

2 結(jié)果與討論

2.1 積碳溫度對(duì)催化劑性能的影響

保持P=1.5MPa，v H/v Oil=100，積碳時(shí)間24h，液時(shí)空速3h1積碳條件不變，分別在溫度230℃，250℃，270℃，290℃對(duì)Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-A l2O3催化劑進(jìn)行積碳毒化，得積碳催化劑，以大于80℃的FCC汽油重餾分為原料考察積碳?jí)毫?duì)積碳催化劑催化性能的影響．

2.1.1 不同積碳溫度積碳催化劑的TG分析

圖1為不同積碳溫度積碳催化劑的熱重曲線，從圖中可以看出，與未積碳催化劑相比，積碳后的催化劑均有明顯的失重，并且隨著積碳溫度的增加，催化劑的總失重率增大，即催化劑的積碳量隨積碳溫度的升高而增加．

2.1.2 積碳溫度對(duì)催化劑性能的影響

圖1 不同積碳溫度積碳催化劑的熱重曲線Fig.1TG curvesof the catalystsatdifferentcarbon deposition tem peratures

由圖2a）和圖2b）可知，積碳催化劑的脫硫活性和烯烴加氫活性較未積碳催化劑均有所降低，且隨積碳溫度的升高，催化劑的加氫脫硫活性和烯烴加氫活性逐漸降低．從圖3可知，隨積碳溫度的升高，積碳催化劑的選擇性加氫脫硫性能的改善幅度逐漸增加，但大于250℃后改善幅度的增加趨勢(shì)趨于平緩．與未積碳催化劑相比，在相同產(chǎn)品油脫硫率下，對(duì)應(yīng)于250℃積碳催化劑的烯烴飽和度低5%以上．由圖1可知，250℃積碳催化劑的積碳量約為6%，而290℃積碳催化劑的積碳量則為15%以上．催化劑表面不同活性中心具有適宜的覆碳量時(shí)，將在一定程度上改善催化劑的選擇性脫硫性能[12-13]，但若進(jìn)一步增加積碳量使催化劑的活性中心在一定程度上過度積碳中毒，從而使催化劑的脫硫和加氫性能均有所降低．

圖2 積碳溫度對(duì)催化劑脫硫活性和加氫活性的影響Fig.2Influenceof the carbon deposition temperature on the catalystHDSand HYD activity

2.2 積碳?jí)毫?duì)催化劑性能的影響

據(jù)2.1節(jié)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取積碳溫度為250℃，保持v H/v Oil=100，積碳時(shí)間24 h，液時(shí)空速3h1，分別在壓力1.2MPa，1.5MPa，1.8MPa，2.1MPa下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)積碳毒化得到積碳催化劑，以考察積碳?jí)毫?duì)積碳催化劑催化性能的影響．

2.2.1 不同積碳?jí)毫Ψe碳催化劑的TG分析

圖4給出了不同積碳?jí)毫ο路e碳后催化劑的熱重曲線．從圖4中可以看出，不同積碳?jí)毫Υ呋瘎┑氖е芈氏嗖钶^小，即積碳?jí)毫?duì)催化劑的積碳量影響較?。?/p>

2.2.2 積碳?jí)毫?duì)催化劑性能的影響

圖3 積碳溫度對(duì)催化劑選擇性脫硫性能的影響Fig.3Influenceof the carbon deposition tem perature on the selectivedesulfurization performanceof the catalyst

不同積碳?jí)毫Ψe碳催化劑脫硫性能結(jié)果見圖5和圖6．從圖5可以看出，與未積碳催化劑相比，不同壓力積碳催化劑的產(chǎn)品脫硫率和烯烴飽和度均有一定程度的降低，且其加氫脫硫活性和烯烴加氫活性均隨著積碳?jí)毫Φ慕档投档停畯膱D6可看到，與未積碳催化劑相比，在相同產(chǎn)品油脫硫率下，對(duì)應(yīng)于不同積碳催化劑的烯烴飽和降低幅度相差較?。Y(jié)合圖4的TG分析結(jié)果可知，不同壓力積碳催化劑的積碳量差異較小，故積碳對(duì)催化劑脫硫中心和加氫中心的毒化程度也較相近．這表明積碳?jí)毫?duì)催化劑的選擇性脫硫性能影響較?。?/p>

2.3 積碳?xì)溆捅葘?duì)催化劑性能的影響

保持T=250℃，P=1.5MPa，積碳時(shí)間24h，液時(shí)空速3h1不變，氫油比對(duì)催化劑的積碳量及其催化性能的影響分別見圖7和圖8．

圖4 不同積碳?jí)毫Υ呋瘎嶂厍€Fig.4 TGanalysis curvesof the catalystsatdifferentcarbon deposition pressure

圖5 積碳?jí)毫?duì)催化劑脫硫活性和加氫活性的影響Fig.5 Influenceof the carbon deposition pressureon the catalystHDSand HYD activity

圖6 積碳?jí)毫?duì)催化劑選擇性脫硫性能的影響Fig.6 Influenceof thecarbondepositionpressureon theselective desulfurization performance

圖7 不同積碳?xì)溆捅却呋瘎嶂厍€Fig.7 TG analysiscurvesof the catalystsatdifferentcarbon deposition H/Oil ratios

不同積碳?xì)溆捅确e碳催化劑的熱重分析曲線見圖7．從圖7可以看出，催化劑積的碳量隨積碳?xì)溆捅鹊脑龃蠖鴾p少，在所考察范圍內(nèi)，在v H/v Oil=40下積碳的催化劑積碳量最多，在v H/v Oil=220下積碳的催化劑積碳量很少，幾乎與未積碳催化劑的TG曲線重合．

圖8給出了不同積碳?xì)溆捅却呋瘎┑募託涿摿蛐阅茉u(píng)價(jià)結(jié)果．從圖8可知，v H/v Oil=100和v H/v Oil=160兩個(gè)積碳催化劑的選擇性脫硫性能得到了較明顯的改善，v H/v Oil=220積碳催化劑選擇性脫硫性能與未積碳催化劑的選擇性脫硫性能基本沒有差別．綜合圖7的TG分析結(jié)果可知，積碳量過少或過多皆不能有效改善催化劑的選擇性脫硫性能，只有在較為適宜的積碳量時(shí)才可改善催化劑的選擇性脫硫性能．

2.4 積碳時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

保持T=250℃，P=1.5MPa，v H/v Oil=100，液時(shí)空速3h1積碳條件不變，改變積碳時(shí)間分別為12h，24h，36h，48h對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)積碳毒化，以考察積碳時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響．圖9為不同積碳時(shí)間積碳催化劑的熱重分析曲線，從圖9中可以看出，隨著積碳時(shí)間的增加，積碳量有一定程度的增加．

圖8 積碳?xì)溆捅葘?duì)催化劑性能的影響Fig.8 Influenceof the carbon deposition H/Oil ratio on the catalystperform ances

圖10給出了積碳時(shí)間對(duì)催化劑選擇性脫硫性能的影響．從圖10可見，積碳24 h催化劑的選擇性脫硫性能改善最為顯著，這也應(yīng)是與其積碳量較為適宜有關(guān)．此外，積碳時(shí)間對(duì)積碳的性質(zhì)也有一定的影響，積碳時(shí)間短容易形成C/H原子比較低的軟碳，而積碳時(shí)間長(zhǎng)則容易形成C/H原子比較高的硬碳，其中，軟碳是有利于提高催化劑選擇性脫硫性能的[14]．

圖9 不同積碳時(shí)間催化劑的熱重曲線Fig.9 TG analysiscurvesof the catalystsatdifferentcarbon deposition times

圖10 積碳時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.10 Influenceof the carbon deposition timeon the catalyst performance

3 結(jié)論

以體積分?jǐn)?shù)為4%的正己烯和96%正辛烷混合液為積碳油對(duì)Co-Mo-P-CA/TiO2--Al2O3催化劑進(jìn)行預(yù)積碳可有效改善其選擇性加氫脫硫性能．適宜的預(yù)積碳條件為積碳溫度250℃、積碳時(shí)間24h和積碳?xì)溆捅?00～160．在此條件下所得積碳催化劑的積碳量約為催化劑質(zhì)量的6%左右，與未積碳催化劑相比，在相同產(chǎn)品油脫硫率下對(duì)應(yīng)于積碳催化劑的烯烴飽和度低5%～10%．

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[責(zé)任編輯 田豐]

Influenceof carbon deposition conditionson theselectivehydrodesulfurization performanceof the catalyst

WANGRui-yu1，ZHANG Shun-guang2，LIU Lin-lin2，ZHANG Li-xing1，HOU Kai-hu1

(1.Provincial Key Laboratory of Green Chemical Engineering and High Efficiency Energy Saving,HebeiUniversity of Technology, Tianjin 300130,China;2.China Tianchen Engineering Corporation,Tianjin 300400,China)

Pre-carbon depositionon thesulfided Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-Al2O3catalystswas conducted,using thesolution of volume fraction4%hexene and 96%volume fraction octaneas feed.The influencesof the tem perature,pressure, hydrogen oilratio,time ofpre-carbondeposition on thehydrodesufurization performance of the catalystsw ere investigated in detail,and the carbon-deposition catalystwas characterized bymeansof TG.The results show that the pressure has little im pacton the amountof carbon deposition and the selective hydrodesulfurization performanceof catalyst,but the temperature,timeand H/Oilratio have greatinfluence,and thesuitable conditionsof pre-carbon deposition aredeterm ined as follows,temperature 250℃,carbon deposition time 24 h and H/Oil ratio 100～160.Compared with the catalyst w ithoutmodification by pre-carbon deposition,the olefin saturation of FCC gasoline over the catalystmodified by precarbon deposition is5%～10%loweratthe same desulphurization rate.

carbon deposition conditions;selectivehydrodesulfurization;FCC gasoline;Co-Mo/TiO2-Al2O3;carbon amount

TE624

A

1007-2373(2014)03-0044-06

2014-01-19

河北省自然科學(xué)基金（B2010000036）

王瑞雨（1988），女（漢族），碩士生．通訊作者：侯凱湖（1954-），男（漢族），教授，博士生導(dǎo)師，Email：khou@hebut.edu.cn．