梁 超，李文剛，張幼維，趙炯心

（東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

研究論文

PET纖維熱老化的研究

梁 超，李文剛，張幼維，趙炯心*

（東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

測(cè)量了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維在不同溫度下經(jīng)不同時(shí)間熱老化后的特性粘數(shù)、端羧基含量和斷裂強(qiáng)度。PET纖維的特性粘數(shù)降和端羧基含量增長(zhǎng)基本符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律。建立了PET纖維斷裂強(qiáng)度變化的動(dòng)力學(xué)方程，斷裂強(qiáng)度隨時(shí)間的變化為三級(jí)反應(yīng)，斷裂強(qiáng)度變化的表觀活化能為135.7 kJ·mol-1。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 熱降解 斷裂強(qiáng)度 動(dòng)力學(xué)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）在熱老化的過程當(dāng)中，由于熱和氧的共同作用，其分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，這會(huì)導(dǎo)致PET的相對(duì)分子質(zhì)量下降、端羧基含量增加、斷裂強(qiáng)度下降等。研究PET的熱老化過程，采取有效的措施來抑制PET的降解行為，以提高它的耐熱老化性能是非常重要的。目前，研究PET熱降解的主要方法有：a）觀色法；b）測(cè)PET樣品的溶液粘度下降值；c）測(cè)PET樣品的羧基增加值；d）測(cè)樣品的熱失重；e）熔前氧化峰和熱氧化穩(wěn)定系數(shù)［1］。

Zimmermann等認(rèn)為熔融狀態(tài)下PET的熱降解是一級(jí)反應(yīng)，并且用熱重法研究了幾種不同催化體系對(duì)PET熱失重的影響［2，3］。李培元等推導(dǎo)了熱重法、粘度法和端羧基法求熔融狀態(tài)下PET熱氧化降解速度常數(shù)的公式，并且利用這3種方法比較了幾種不同催化穩(wěn)定體系PET的熱氧化降解速度［4］。但是，固體狀態(tài)下PET的熱降解、熱老化過程的研究至今未見報(bào)道。

筆者對(duì)PET短纖維的熱老化過程中特性粘數(shù)、端羧基含量和斷裂強(qiáng)度進(jìn)行表征，揭示了PET在熱老化過程中各種性能的變化規(guī)律，同時(shí)也為改善PET制品的耐熱性提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

PET纖維，儀化縫紉線專用短纖維，纖度為1.33 dtex。將PET纖維以洗滌劑去除表面油劑并烘干，置于恒溫鼓風(fēng)烘箱中，分別在210，220，230℃下進(jìn)行熱老化。在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)，迅速取出樣品，并測(cè)定PET短纖維的特性粘數(shù)、端羧基值和斷裂強(qiáng)度。

1.2 特性粘數(shù)測(cè)定

以苯酚/四氯乙烷混合溶液（質(zhì)量比1∶1）為溶劑，在（25±0.1）℃下，用直徑為0.7 mm的烏氏粘度計(jì)測(cè)定樣品的特性粘數(shù)［η］，溶液在測(cè)試前用砂芯漏斗過濾。按照式（1）采用一點(diǎn)法計(jì)算樣品的［η］。

式中：ηsp為增比粘度；C為樣品溶液濃度。

1.3 端羧基含量測(cè)定

稱取約1 g樣品，精確到1 mg，放入磨口三角瓶中，加入苯酚/三氯甲烷混合溶劑50 m L，裝好回流冷凝裝置，在加熱裝置上加熱沸騰回流。試樣溶解后，冷卻至室溫。加入5～6滴溴酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鉀/乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，使溶液由黃色轉(zhuǎn)綠變成藍(lán)色，即為滴定終點(diǎn)。同樣條件下做空白試驗(yàn)。

端羧基含量D按式（2）計(jì)算，單位為摩爾每噸（mol／t）。

式中：V—樣品溶液所消耗的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（m L）；V0—空白溶液所消耗的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（m L）；c—?dú)溲趸?乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol／L）；m—樣品的稱樣量，單位為克（g）。

1.4 PET纖維斷裂強(qiáng)度測(cè)定

用單纖維強(qiáng)力儀（型號(hào)：LLY-06B，萊州市電子儀器有限公司制造）測(cè)定樣品的斷裂強(qiáng)度，夾持距離10 mm，拉伸速度10 mm／min。每個(gè)樣品測(cè)定20次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET纖維在熱老化過程中特性粘數(shù)的變化

表1為不同溫度及不同熱老化時(shí)間下，PET纖維特性粘數(shù)的變化情況。

表1 PET纖維熱老化過程中特性粘數(shù)的變化

李培元等認(rèn)為，當(dāng)熔融PET的熱降解和熱氧化降解不太劇烈時(shí)，可認(rèn)為其分子質(zhì)量變化為一級(jí)反應(yīng)，并且推導(dǎo)出以下動(dòng)力學(xué)方程［4］：

式中：［η］0和［η］t分別為起始和t時(shí)刻的特性粘數(shù)。

設(shè)

將在一定溫度下，經(jīng)不同時(shí)間熱老化的PET纖維樣品所測(cè)得的特性粘數(shù)［η］代入（4）式，得到X值，X＝kηt，并對(duì)X～t作圖，擬合得一直線，由此可求出特性粘數(shù)下降的反應(yīng)速度常數(shù)（圖1，表2）。

表2 不同溫度下PET纖維樣品特性粘數(shù)降速度常數(shù)

從圖1和表2可以看出：a）所得到的點(diǎn)基本上落在直線上，說明PET纖維樣品雖然為固體狀態(tài)，其特性粘數(shù)降和熔融PET一樣，也符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律，且隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PET降解的程度增大；b）溫度越高，PET降解的速度越快，這是因?yàn)闇囟鹊纳呒觿×薖ET的熱降解，使特性粘數(shù)下降得更快。使用阿侖尼烏斯公式（式（5）、（6）），可求得其特性粘數(shù)降過程中的表觀活化能E1＝20.5 k J ·mol-1。

式中，E為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)，T為溫度（K）。

圖1 不同溫度下PET纖維樣品熱老化時(shí)間與X的關(guān)系

2.2 PET纖維在熱老化過程中端羧基值的變化

表3為不同溫度及不同熱老化時(shí)間下，PET纖維端羧基含量的變化情況。

表3 PET纖維熱老化過程中端羧基含量的變化

端羧基值是PET熱降解程度的重要指標(biāo)，同時(shí)它在一定程度上會(huì)影響PET制品的品質(zhì)［7，8］。李培元等認(rèn)為，熔融PET在熱降解不太劇烈的情況下，羧基增長(zhǎng)可認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)，端羧基增長(zhǎng)的熱降解動(dòng)力學(xué)方程為［4］：

式中A0C為起始可裂解的酯鍵數(shù)，［COOH］為t時(shí)刻所測(cè)得的羧基值。

由于聚合度為100的PET中可裂解的酯鍵數(shù)為10 300 u mol／g PET，故（7）式可寫為

將在一定溫度下，經(jīng)不同時(shí)間熱老化的PET纖維樣品所測(cè)得的端羧基值代入（9）式，得到Y(jié)值，并以Y～t作圖，由此求出端羧基增加速度常數(shù)（圖2，表4）。

圖2 不同溫度下PET纖維樣品熱老化時(shí)間與Y的關(guān)系

表4 不同溫度下PET樣品端羧基增加速度常數(shù)

由圖2和表4可看出：a）所得到的點(diǎn)基本上落在直線上，說明PET纖維樣品端羧基值的變化和熔融PET一樣，也符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律；b）隨著熱老化時(shí)間的增加，端羧基的含量逐漸增長(zhǎng)；c）熱老化溫度越高，端羧基增加速度越快。同時(shí)，相比于特性粘數(shù)降速度常數(shù)kη，溫度增加使得端羧基含量增長(zhǎng)速度常數(shù)kc增加的幅度更大，這是因?yàn)镻ET在降解過程中存在鏈間降解和鏈端降解，這兩種降解都會(huì)增大端羧基含量，而特性粘數(shù)下降主要與鏈間降解有關(guān)。同樣，利用阿侖尼烏斯公式（式（5）、（6））可以求得PET的端羧基含量增長(zhǎng)的表觀活化能E2＝67.6 kJ·mol-1。E2比E1大得多，這進(jìn)一步說明溫度的增大會(huì)促使端羧基含量增長(zhǎng)得更快。

2.3 PET纖維在熱老化過程中斷裂強(qiáng)度的變化

2.3.1 PET纖維斷裂強(qiáng)度隨時(shí)間的變化

表5和圖3是在不同溫度和不同老化時(shí)間下，PET纖維強(qiáng)度變化的情況。從表5和圖3可以看到，PET纖維樣品的強(qiáng)度下降速度還是較快的。

表5 PET纖維熱老化強(qiáng)度變化

圖3 PET纖維熱老化強(qiáng)度變化

2.3.2 PET纖維強(qiáng)度變化動(dòng)力學(xué)方程

PET纖維在熱老化過程中，其強(qiáng)度隨時(shí)間變化是逐漸減小的，可以用式（10）表示PET纖維的強(qiáng)度變化的動(dòng)力學(xué)過程。

式中：Q0為初始強(qiáng)度，Q為t時(shí)刻的纖維強(qiáng)度，t為時(shí)間，k為反應(yīng)速度常數(shù)。

式（11）可以變換為：將式（12）的左邊記為L(zhǎng)，則式（12）為L(zhǎng)對(duì)t的線性方程。

2.3.3 PET纖維表觀斷裂強(qiáng)度老化的動(dòng)力學(xué)分析

圖4為210℃時(shí)，n分別取0、1、2、3、4，L對(duì)t的作圖。

圖4 n＝0，1，2，3，4時(shí)，L對(duì)t的作圖

從圖4可以看到，當(dāng)n＝3時(shí)，線性擬合公式的相關(guān)系數(shù)R最大，由此可知，在210℃下，PET纖維樣品的斷裂強(qiáng)度隨時(shí)間變化的反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝3，反應(yīng)速度常數(shù)k＝0.13 MPa-2·h-1。

同樣地，通過L對(duì)t的作圖，并比較其線性擬合的方程以及相關(guān)系數(shù)R可知，在220℃和230℃時(shí)，PET纖維樣品的強(qiáng)度隨時(shí)間變化的反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝3，反應(yīng)速度常數(shù)分別為0.20 MPa-2·h-1和0.49 MPa-2·h-1。

3 結(jié) 論

a）PET纖維在熱老化過程中，其特性粘數(shù)降和端羧基值增長(zhǎng)均符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，表觀活化能分別為20.5 kJ·mol-1和67.6 kJ·mol-1。

b）PET纖維在熱老化過程中，斷裂強(qiáng)度變化屬于三級(jí)反應(yīng)，表觀活化能為135.7 kJ·mol-1。

［1］ 武榮瑞，張?zhí)祢?成纖聚合物的合成與改性［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2003：100-116.

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Study on therm al alageing of PET fiber

Liang Chao，LiWengang，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin*

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620，China）

The intrinsic viscosity、content of carboxyl end group and fracture strength of Polyethylene terephthalate（PET）fibers weremeasured after thermal ageing.The results showed that the intrinsic viscosity degradation and the growth of carboxyl end group content of PET during the thermal aging is first order reaction.Fitting ismade to the loss of strength and found that the strength loss of PET fiber is third-order reaction and the apparent activation energy is 135.7 kJ·mol-1.

Polyethylene terephthalate（PET）；thermal degradation；fracture strength；kinetics

TQ342.2

A

1006-334X（2014）01-0015-04

2013-12-24

梁超（1989—），男，衡陽人，碩士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧细男浴?/p>

*通訊聯(lián)系人：趙炯心，zjxin＠dhu.edu.cn