宋應(yīng)球，宗 屹，毛曉紅

（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500）

·分 析·

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法直接測(cè)定銻及三氧化二銻中砷量

宋應(yīng)球，宗 屹，毛曉紅

（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500）

提出和建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法直接測(cè)定銻及三氧化二銻中砷量的方法。選擇波長(zhǎng)為228.812 nm的譜線作為測(cè)定砷的分析線，方法的檢出限0.081μg／mL，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.5%，回收率為94.5%～103.5%。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜；銻；三氧化二銻；砷

砷是銻冶金產(chǎn)品銻及三氧化二銻中的主要有害雜質(zhì)元素，必須監(jiān)測(cè)和嚴(yán)格控制。一直以來，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法采用的是砷鉬藍(lán)分光光度法［1］，該法用有毒有機(jī)試劑苯萃取分離基體銻，操作繁瑣，更重要的是不利于分析人員的身體健康。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICPAES）技術(shù)得到大力發(fā)展和推廣，研究采用該技術(shù)檢測(cè)銻品中砷量的報(bào)道時(shí)有出現(xiàn)，但大多用基體匹配消除銻的影響，加酒石酸絡(luò)合銻避免水解［2～4］，也有萃取分離銻后用ICP－AES測(cè)定三氧化二銻中砷的報(bào)道［5］。本試驗(yàn)工作是用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，在一定的鹽酸酸度下對(duì)銻、三氧化二銻中的砷直接測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Prodigy XP全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)利曼公司生產(chǎn)）；40.68 MHz高頻發(fā)生器，工作功率1.1 kW；雙鉑網(wǎng)霧化器，壓力35 Psi；冷卻氣流量16 L／min，輔助氣流量0.2 L／min；提升量1.2～1.5 mL／min；采用縱向觀測(cè)方式；氬氣純度：大于99.99%。

1.2 試劑

硫酸、鹽酸、硝酸均為分析純；水為一次蒸餾水。砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存液（1 000μg／mL GSBG 62027－90）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：將10.00mL溶液砷標(biāo)移入100mL容量瓶中，加入2 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻，1 mL該溶液含100μg砷。

高純銻（99.999%錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司制備）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 條件選擇試驗(yàn)方法

取一定量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加入用水稀釋至刻度，充分混勻。于一定的條件下測(cè)定砷譜線228.812 nm的發(fā)射光譜強(qiáng)度。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

移取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液／mL：0、0.50、1.00、2.00、5.00、10分別置于一組100 mL的容量瓶中，加入15 mL鹽酸（ρ＝1.19 g／mL），以水稀釋至刻度，混勻。在儀器工作條件下，將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)上機(jī)測(cè)定砷譜線228.812 nm的發(fā)射光譜強(qiáng)度。

1.3.3 樣品測(cè)定

稱取0.1～0.5 g試料置于100 mL燒杯中，加入5 mL王水（三氧化二銻試料加鹽酸），蓋上表面皿，在常溫下溶解透明，移去表面皿，將溶液移入100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸（ρ＝1.19 g／mL），用水稀釋至刻度，混勻，隨同配制空白溶液。在選擇的儀器工作條件下，測(cè)定空白溶液和試樣溶液中待測(cè)元素譜線228.812 nm的光譜強(qiáng)度，從工作曲線上計(jì)算出各相應(yīng)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示：式中：cx為自工作曲線上查得的砷的濃度／μg·mL－1；c0為自工作曲線上查得的空白溶液中砷的濃度／μg·mL－1；V為試液定容體積／mL；m為試料的質(zhì)量／g。

2 試驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 儀器工作條件選擇

按照條件選擇試驗(yàn)方法，測(cè)定一定濃度砷標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同射頻功率、霧化器（Neb）壓力、冷卻氣流量、輔助氣（Aux）流量的發(fā)射光譜強(qiáng)度，對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，確保有較強(qiáng)、較穩(wěn)定的分析強(qiáng)度，得到最好的信／背比和檢出限，并較好地保護(hù)矩管，選擇射頻功率1.1 kW，霧化器壓力35 Psi，冷卻氣流量為16 L／min，輔助氣流量為0.2 L／min。

2.2 分析譜線的選擇

通常根據(jù)待測(cè)元素含量的高低以及樣品中存在的干擾元素，選擇發(fā)射凈強(qiáng)度大、信背比高、共存元素干擾少的譜線作為待測(cè)元素分析譜線。本試驗(yàn)通過對(duì)砷的單元素溶液和樣品溶液的各條譜線進(jìn)行掃描，記錄譜線信號(hào)和背景強(qiáng)度，結(jié)果表明，在砷的譜線為228.812 nm時(shí)，靈敏度高，背景干擾小，故選擇228.812 nm為砷的分析線。

2.3 試樣分解

銻及三氧化二銻均能被王水和硫酸溶解，同時(shí)三氧化二銻也能很好地溶解在鹽酸中。用王水溶解時(shí)，檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法吻合；三氧化二銻試料用鹽酸溶解，也同樣能得到滿意的結(jié)果；試料用硫酸溶解時(shí)，其粘度大，會(huì)對(duì)溶液提升量有影響。考慮到用鹽酸溶解試料時(shí)，操作更安全，因此銻、三氧化二銻試料分別用王水、鹽酸進(jìn)行分解。

2.4 介質(zhì)及酸度

試驗(yàn)用硝酸和鹽酸作為測(cè)定介質(zhì)，同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液在兩種介質(zhì)中的發(fā)射強(qiáng)度相近，分析認(rèn)為需要較高的酸度才能確?；w銻不水解，使用鹽酸更方便操作，對(duì)環(huán)境也有利，因此選用鹽酸介質(zhì)。

配制不同鹽酸酸度的5μg／mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在工作條件下，分析譜線228.812 nm，測(cè)得砷標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜強(qiáng)度見表1。

表1 鹽酸酸度與光譜強(qiáng)度的關(guān)系

鹽酸酸度增加溶液發(fā)射光譜強(qiáng)度降低。當(dāng)試料稱量較大，酸度低于10%時(shí)溶液中銻易水解，15%的酸度時(shí)有適當(dāng)?shù)墓庾V強(qiáng)度，且能保證試料溶液不水解，因此方法選擇介質(zhì)鹽酸酸度為15%。

2.5 干擾試驗(yàn)

2.5.1 基體銻的干擾

稱取不同量的高純銻，用5 mL王水溶解，加入砷標(biāo)準(zhǔn)液（100μg／mL）0.2 mL（含砷20μg），稀釋定容至50 mL（保持15%鹽酸酸度），按試驗(yàn)方法操作，測(cè)定數(shù)據(jù)見表2。

表2 基體銻對(duì)砷測(cè)定的影響

表2數(shù)據(jù)表明，含銻量在10 mg／mL以下對(duì)結(jié)果無影響。

2.5.2 雜質(zhì)干擾

稱取0.5 g高純銻，加入砷標(biāo)準(zhǔn)液（100μg／mL）0.4 mL（含砷40μg），按高限加入銻品中常見雜質(zhì)Pb 1 mg、Se 0.05 mg、Fe 0.1 mg、Bi0.05 mg、Cu 0.05 mg，加王水5 mL常溫溶解清亮，其余按試驗(yàn)方法操作。

測(cè)定的砷量回收良好，表明銻品中常見雜質(zhì)不干擾測(cè)定。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及方法檢出限

按標(biāo)準(zhǔn)工作曲繪制方法操作，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射光譜強(qiáng)度，其數(shù)據(jù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)定數(shù)據(jù)

計(jì)算機(jī)直接對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行一次線性回歸處理，線性方程：I＝4 122.3c＋386.47，相關(guān)系數(shù)：r＝0.999 6，線性良好。

對(duì)空白樣品溶液進(jìn)行11次測(cè)定，在儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按公式計(jì)算出的檢出限為0.081μg／mL。

2.7 試樣分析

2.7.1 精密度試驗(yàn)

選擇三氧化二銻試樣、銻試樣各1個(gè)平等測(cè)定10次，檢測(cè)結(jié)果及精密度見表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7.2 試樣加標(biāo)回收

用103＃三氧化二銻管理樣、4＃銻管理樣品（兩個(gè)管理樣系三氧化二銻、銻化學(xué)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制訂時(shí)的驗(yàn)證樣品，其As量為多家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果的總體平均值。）按試驗(yàn)方法進(jìn)行樣加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 樣加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.7.3 方法比對(duì)

本方法與現(xiàn)用國(guó)標(biāo)GB／T3253.1－2008（砷鉬藍(lán)分光光度法）測(cè)定同一樣品表明砷量進(jìn)行比對(duì)，檢測(cè)結(jié)果見表6。

從表4、表5、表6得知：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.5%，加標(biāo)回收率大于94%，檢測(cè)結(jié)果與現(xiàn)用國(guó)標(biāo)方法相符，說明該方法精密度好，準(zhǔn)確可靠。

表6 方法比對(duì)結(jié)果

3 結(jié) 論

用王水、鹽酸分別溶解銻、三氧化二銻樣品，在鹽酸介質(zhì)中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜直接測(cè)定砷量，基體銻和常見雜質(zhì)不干擾，檢出限0.081 μg／mL，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可滿足絕大部分銻、三氧化二銻產(chǎn)品中砷量測(cè)定的需要。該法比現(xiàn)用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法操作簡(jiǎn)便，特別是無需使用有機(jī)試劑分離基體，有利于分析人員身體健康。

［1］ GB／T3253.1－2008，銻及三氧化二銻化學(xué)分析方法砷量的測(cè)定砷鉬藍(lán)分光光度法［S］.

［2］ 李榮浩，朱傳福，付明.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定金屬銻中6個(gè)雜質(zhì)元素［J］.分析化學(xué)，1992，20（12）：1482.

［3］ 呂春秋.ICP－AES法快速測(cè)定銻氧粉（三氧化二銻）中砷［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，1999，35（12）：567.

［4］ 楊桂香，紀(jì)杉，侯艷紅.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銻及三氧化二銻中雜質(zhì)元素［J］.冶金分析，200，29（6）：69－72.

［5］ 張?zhí)m，關(guān)雄俊，莫達(dá)松.ICP－AES法測(cè)定三氧化二銻中雜質(zhì)［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2001，18（4）.520－522.

Determ ination of Arsenic by ICP-AES in the Antimony and Antimony Trioxide

SONG Ying-qiu，ZONG Yi，MAO Xiao-hong
（Hsikwangshan Twinkling Star Antimony Industry Co.，Ltd，Lengshuijiang 417500，China）

Proposed and established themethod of detectmeasurement in arsenic by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry of antimony and antimony trioxide.The spectral line of228.812 nm was selected as analytical line for the determination，the limit of detection is at 0.081μg／mL，RSD of the measurement is less than 6.5%and the recovery rate is in range of 94.5%～103.5%.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）；antimony；antimony trioxide；arsenic

O562.3

：A

：1003－5540（2014）05－0071－03

2014－08－15

宋應(yīng)球（1965－），男，高級(jí)工程師，主要從事有色冶金分析檢測(cè)研究工作。