柏靜儒，潘朔，林衛(wèi)生，賈春霞，王擎

（東北電力大學(xué)油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

樺甸油頁(yè)巖的二級(jí)萃取溶解行為

柏靜儒，潘朔，林衛(wèi)生，賈春霞，王擎

（東北電力大學(xué)油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

以吉林樺甸油頁(yè)巖為研究對(duì)象，通過(guò)二氯甲烷、石油醚兩級(jí)萃取，對(duì)油頁(yè)巖原礦、兩級(jí)萃余物進(jìn)行SEM掃描，對(duì)二氯甲烷萃取液、石油醚萃取液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)，研究樺甸油頁(yè)巖在兩級(jí)溶液的溶解行為以及各級(jí)萃余物表面物理形貌。結(jié)果表明，隨著萃取的加深，油頁(yè)巖顆粒相對(duì)光滑的片層結(jié)構(gòu)逐漸消失，顆粒粒徑趨于細(xì)小，表面溝壑逐漸增多，后級(jí)萃取時(shí)液固接觸面積增加。二氯甲烷和石油醚對(duì)油頁(yè)巖中烷烴溶出能力較強(qiáng)。兩級(jí)萃取物組分主要由C15～C28飽和烷烴構(gòu)成。溶劑萃取法可以有效地提取油頁(yè)巖中一類或相似的化合物群，對(duì)研究油頁(yè)巖構(gòu)成及提取高經(jīng)濟(jì)價(jià)值成分有重要意義。

烷烴；溶劑萃??；溶解性；油頁(yè)巖

油頁(yè)巖具有高灰分、高揮發(fā)分、低熱值的特性，和煤一樣，是一種復(fù)雜的、非勻質(zhì)燃料。各地礦區(qū)油頁(yè)巖的品質(zhì)（元素組成、礦物質(zhì)含量、含油量、有機(jī)質(zhì)含量等）變化很大。油頁(yè)巖中主要成油物質(zhì)為有機(jī)質(zhì)中的油母質(zhì)[1]，其中的碳主要存在于脂肪族、烷烴結(jié)構(gòu)和芳香族中，利用熱解可以提取油頁(yè)巖中高價(jià)值的油和氣[2]。目前，油頁(yè)巖在干餾熱解、煉油提氣、半焦燃燒發(fā)電等方面發(fā)展較快[3]，而對(duì)油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)分子水平上的研究較少。通過(guò)溶劑萃取對(duì)油頁(yè)巖中的有機(jī)化合物進(jìn)行提取是研究油頁(yè)巖內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的有效方法之一，可以在日后對(duì)油頁(yè)巖加工處理時(shí)起到指導(dǎo)作用或進(jìn)行預(yù)處理[4]。提取油頁(yè)巖中的分子化合物，確定其化學(xué)式，研究礦物的微觀構(gòu)成以及有機(jī)質(zhì)溶出規(guī)律，可以發(fā)展形成綜合利用油頁(yè)巖新技術(shù)。

秦志宏等[5]通過(guò)對(duì)煤進(jìn)行了二硫化碳溶劑萃取，研究了不同萃取時(shí)間段的析出物組分變化特點(diǎn)。研究表明：烷烴中的碳分布相對(duì)集中于三部分，即高、中、低碳。吳鵬等[6]總結(jié)了3種溶劑萃取技術(shù)在油頁(yè)巖萃取方面的應(yīng)用，并分析了每種方法的優(yōu)缺特點(diǎn)。朱玉高[7]通過(guò)對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行了CS2-NMP溶劑萃取，認(rèn)為萃取物主要組成為芳香烴、脂肪烴以及少量雜原子。茹鑫[8]通過(guò) GC/MS和FTIR并利用Chemdraw軟件得出了油母質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型，認(rèn)為分子結(jié)構(gòu)中連接鍵主要是亞甲基直鏈，通過(guò)它將各種官能團(tuán)、芳香核、環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接到油母質(zhì)分子中，并認(rèn)為油母質(zhì)有著高聚合物的一些性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，是一種復(fù)雜無(wú)規(guī)則的高度聚合物。

溶劑萃取是研究礦物結(jié)構(gòu)的常用方法之

一[9-10]，這種方法已得到普遍認(rèn)可。溫和條件溶劑萃取可以保證不引進(jìn)外來(lái)雜質(zhì)、不破壞油頁(yè)巖結(jié)構(gòu)骨架，從而最大限度保留礦樣的原始信息，為后續(xù)研究提供詳實(shí)可靠的依據(jù)。因此，在本研究中，采用索氏萃取對(duì)油頁(yè)巖原礦進(jìn)行二氯甲烷（中等極性）石油醚（弱極性）二級(jí)萃取，以擴(kuò)大萃取物的分析范圍，并將每級(jí)的萃取液進(jìn)行GC/MS分析，對(duì)每級(jí)萃余物進(jìn)行SEM分析，以SEM與GC/MS相對(duì)照的方式研究不同極性對(duì)萃取的影響以及在萃取過(guò)程中樣品外貌和溶出物的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品為吉林省樺甸油頁(yè)巖，將樣品破碎至200目以下，置于75℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥32h。置于干燥器內(nèi)密封保存，待用。油頁(yè)巖工業(yè)分析、元素分析見(jiàn)表1。

表1 樺甸油頁(yè)巖工業(yè)分析、元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取樺甸油頁(yè)巖樣品15g，置于索氏萃取器中，加入250mL二氯甲烷（一級(jí)萃?。?，萃取48h。將萃余物在二氯甲烷沸點(diǎn)溫度下真空干燥3h，直至表面松散，不再殘留二氯甲烷，取0.5g萃余物（一級(jí)萃余物）密封，等待SEM檢測(cè)。將二氯甲烷萃取液（一級(jí)萃取液）濃縮密封，等待GC/MS檢測(cè)。將剩余萃余物置于索氏萃取器中，加入250mL石油醚（二級(jí)萃?。?，萃取48h。將萃余物在石油醚沸點(diǎn)溫度下真空干燥3h，直至表面松散，不在殘留石油醚，取0.5g萃余物（二級(jí)萃余物）密封，等待SEM檢測(cè)。將石油醚萃取液（二級(jí)萃取液）濃縮密封，等待GC/MS檢測(cè)。

二氯甲烷、石油醚（60～90℃），均為分析純。

1.3 檢測(cè)

采用JSM6510A掃描電鏡（日本島津）對(duì)原樣及萃余物進(jìn)行拍照，采用2010-plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津）對(duì)兩級(jí)萃取液進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

油頁(yè)巖原樣、一級(jí)萃余物、二級(jí)萃余物的SEM如圖1。由圖1(a)、(d)可以清晰地看到油頁(yè)巖原樣依然保持著油頁(yè)巖的典型形狀特征[11]，即片層結(jié)構(gòu)，片層表面相對(duì)光滑平整，主要片體在10μm左右，四周伴有5μm左右的碎裂片體。片體邊緣輪廓相對(duì)清晰平滑。由圖1(b)、(e)可以看出，經(jīng)二氯甲烷一級(jí)萃取之后，萃余物粒徑大多在5μm左右，表面出現(xiàn)較多裂紋，表面邊緣呈現(xiàn)鋸齒狀，片層立體感增強(qiáng)，四周零散分布的萃余物粒徑更小。由圖1(c)、(f)看出，經(jīng)石油醚二級(jí)萃取后較圖1(b)、(e)情況繼續(xù)加深，粒徑大小不一，趨于更小，一些顆粒不再表現(xiàn)出片層形態(tài)，圖1(f)右上角的圓形顆粒可以明顯觀察到經(jīng)兩級(jí)萃取后，表面呈現(xiàn)出密集溝壑。由圖1(a)～(f)可以很好地觀察到二級(jí)萃取時(shí)油頁(yè)巖的遞進(jìn)溶解關(guān)系。SEM表明，溶劑萃取確實(shí)會(huì)對(duì)油頁(yè)巖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使之粗糙、碎裂、粒徑變小。種種跡象表明，溶劑萃取會(huì)對(duì)油頁(yè)巖內(nèi)部的分子化合物產(chǎn)生抽提作用。

2.2 GC/MS分析

2.2.1 二氯甲烷萃取物分析

對(duì)一級(jí)二氯甲烷萃取液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)，經(jīng)NIST05質(zhì)譜圖庫(kù)對(duì)比分析出15種化合物，如表2、圖2(a)。其中主要以烷烴為主，峰號(hào)1、2檢測(cè)為十五烷和十六烷，其匹配相似度分別高達(dá)94%、95%。55～60min時(shí)化合物數(shù)量爆發(fā)式增長(zhǎng)且基本同屬一族。除去14號(hào)檢測(cè)為1,2-環(huán)己烷二甲酸，二癸基酯外，其余均為直鏈飽和烷烴，且分布在C17～C28[12]，其中也有可能存在烷烴的同分異構(gòu)體。實(shí)驗(yàn)表明，二氯甲烷作為一級(jí)萃取溶劑可以有效地溶出油頁(yè)巖中的飽和烷烴且烷烴種類在一定的、相對(duì)連續(xù)的范圍內(nèi)。

圖1 油頁(yè)巖原樣、一級(jí)萃余物、二級(jí)萃余物的SEM

表2 萃取化學(xué)組成

圖2 二氯甲烷和石油醚總離子流色譜圖

2.2.2 石油醚萃取物分析

對(duì)二級(jí)石油醚萃取液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)，結(jié)果如表2、圖2(b)，共檢測(cè)出16種化合物。其中13號(hào)峰的化合物含量最多為17.88%。峰號(hào)7、9、10的化合物含量均超過(guò)10%。2、3號(hào)峰檢測(cè)為十五烷和十六烷，含量比二氯甲烷萃取后有所減少，對(duì)比表2，兩級(jí)萃取的化合物大致都集中在C15～C28的飽和烷烴之間[13]，石油醚萃取物相對(duì)溶出較多的含氧化合物。不同的是，兩級(jí)萃取的化合物含量不同程度地升高或降低。由SEM圖像可知，經(jīng)二氯甲烷萃取后，油頁(yè)巖表面結(jié)構(gòu)發(fā)生一些變化，粒徑的減小、表面溝壑的形成、更多的階梯層次都提高了石油醚的萃取效果，使得二級(jí)萃取接觸的表面積增加，溶解更加深入。二氯甲烷與石油醚的GC/MS對(duì)比譜圖如圖3所示。

石油醚主要是戊烷和己烷的混合物，對(duì)烷烴有較好溶解能力。20世紀(jì)80年代中期，樺甸盆地古近紀(jì)含油頁(yè)巖層段就發(fā)現(xiàn)了樺甸動(dòng)植物群[14]。樺甸油頁(yè)巖的形成過(guò)程中掩埋了植物的殘?bào)w，樹(shù)脂和樹(shù)蠟存留在植物體內(nèi)被保留下來(lái)，參與到頁(yè)巖的形成，成為了烷烴類化合物的主要來(lái)源，而樹(shù)脂和樹(shù)蠟易溶解于大多數(shù)有機(jī)溶劑[15-19]。油頁(yè)巖中存在瀝青質(zhì)，而瀝青質(zhì)是一種復(fù)雜的高分子化合物，富含大量碳?xì)湮镔|(zhì)，樹(shù)脂、膠質(zhì)參與到了瀝青質(zhì)的形成過(guò)程，這也同樣為萃取物中大量的烷烴化合物提供了來(lái)源[16-20]。

圖3 二氯甲烷、石油醚總離子流色譜圖對(duì)比

3 結(jié) 論

（1）弱極性溶劑石油醚與中等極性溶劑二氯甲烷對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行兩級(jí)萃取比單溶劑萃取效果更好，可為后續(xù)級(jí)溶劑萃取提供更佳的物理特性。不同的溶劑配合可以相對(duì)全面地進(jìn)行萃取。

（2）通過(guò)GC/MS分析，石油醚與二氯甲烷對(duì)油頁(yè)巖中的飽和烷烴具有較高的溶出能力，化合物多為相似或相同種類，且多為C15～C28的飽和烷烴。

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Investigation on dissolution behavior of Huadian oil shale in two stage extraction

BAI Jingru，PAN Shuo，LIN Weisheng，JIA Chunxia，WANG Qing
（Northeast Danli University，Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization，Ministry of Education，Jilin 132012，Jilin，China）

The oil shale from Huadian，Jilin was taken as research object，and extraction with dichloromethane and petroleum ether was conducted at two stages. SEM pictures of untreated oil shale and two stage extraction residue were taken，and dichloromethane and petroleum ether raffinate were analyzed with GC/MS. The dissolution behavior of Huadian oil shale in these two extractants and surface morphology of extraction residue were studied. With dual-stage extraction，relatively smooth lamellar structure of oil shale particles gradually disappeared，particle size tended to be smaller，particle surface became more uneven，and liquid-solid contact area increased. Dichloromethane and petroleum ether were able to dissolve paraffinic hydrocarbons in oil shale. The major components of extract were C15to C28saturated alkanes. Solvent extraction could effectively extract a class of or similar compounds from oil shale. Oil shale extraction is significant to studying composition of oil shale and extracting the components of high economic value.

alkane；solvent extraction；solubility；oil shale

O652 62

A

1000-6613（2014）08-1974-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.006

2013-11-12；修改稿日期：2013-12-05。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51276034）。

及聯(lián)系人：柏靜儒（1973—），女，副教授。E-mail bai630@ mail.nedu.edu.cn。